磷鎢酸/納米晶TS-1催化劑高效擇形催化氧化脫硫

馬康富，佟 歡，廖 林，李彥昕，王軍霞，左心語，陳立東，成衛國

(1.遼寧師范大學化學化工學院，遼寧 大連 116029；2.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，綠色過程與工程重點實驗室)

高硫含量成品燃料油導致汽車尾氣排放嚴重超標，并與PM2.5和霧霾直接相關。為此，世界各國清潔汽油標準對硫含量的限定非常嚴格。我國正在出臺和將實施車用汽油國家標準Ⅵ，將硫質量分數控制在低于10 μg/g，并適當降低汽油中烯烴的含量。降低燃料油中有機硫化物的含量，可以減少汽車尾氣中易揮發有機物、NOx和SOx的排放量及和臭氧作用產生二次顆粒物PM2.5的含量，并且增強汽油的安定性和延長發動機的使用壽命。加氫改質技術能有效地控制汽油中的烯烴及硫含量，是當今世界各大石油公司及其研究機構提高油品質量的重要手段[1]。傳統的加氫改質催化劑難以脫除燃料油中的苯并噻吩(BT)等大分子有機硫。因此，工業上常采取提高反應溫度、增加氫分壓、加大氫油比和降低空速等手段使其達到深度脫硫的目的，這些操作方法的使用勢必為工業生產帶來巨大的經濟損耗[2]。氧化脫硫技術因對較大體積的芳香族有機硫分子有較好的脫硫效果，且反應條件溫和而受到研究者的廣泛關注[3-4]。開發活性高和重復使用性好的催化劑成為氧化脫硫技術研究的核心。

晶態鈦硅沸石(TS-1)因其具有大的比表面積、豐富的孔道和較好的水熱穩定性，在H2O2參與的有機物選擇性氧化反應中具有反應活性高、反應條件溫和、反應速率快、選擇性高和環境友好等優勢[4-5]。已有文獻報道TS-1在氧化噻吩(TH)的過程中有良好的脫除效率，是一種非常有效的催化劑[6-7]。但其對BT、二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物等大分子有機硫化物的催化氧化活性并不高，這是TS-1對于上述分子擇形催化作用的結果。解決該技術難題的有效辦法之一是高結晶度六方納米層狀或者多級孔TS-1沸石的合成，于吉紅課題組在該方面的研究中做了系列工作[4，8-10]。合成較大孔徑的Ti-MCM-41[11]，Ti-HMS[12]，Ti-MWW[13]，Ti-SBA-15[14]，Ti-SBA-16[15]等介孔鈦硅沸石是解決該技術難題的另一研究方向。

多金屬氧酸鹽(POM)以其獨特的酸性、多功能性及“假液相”等特點而在催化氧化脫硫領域有著廣泛的應用，已被許多研究者用作氧化脫硫的催化劑[16-17]。其中Keggin結構POM因其結構的特殊性和良好的電子轉移能力成為該體系研究的重點[17-19]。Craven等[18]合成了以功能化的SiO2為載體負載Keggin結構的多酸化合物，優選的催化劑可使DBT的轉化率達到近100%。Su等[19]合成了[C16mim]4SiW12O40催化劑(C16mim為1-十六烷基-3-甲基咪唑)，在較溫和的條件下可將4，6-二甲基二苯并噻吩完全氧化去除。

結合納米晶TS-1(Nano-TS-1)和POM兩種功能性材料的優勢，制備高活性氧化脫硫催化劑，提高其對大分子硫化物的氧化脫除活性，關于這方面的研究尚未見文獻報道。基于過去的研究工作[20-22]，本研究以Nano-TS-1為載體負載Keggin結構磷鎢酸(HPW)制備用于氧化脫硫的固體擇形催化劑，以提升納米TS-1對模型有機硫化物的吸附和催化氧化脫硫性能，并研究反應溫度、模型化合物種類等因素對于有機硫化物氧化脫除活性的影響，確定催化劑反應前后的結構特征，探討Nano-TS-1和HPW在反應過程中的作用。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR表征)，德國布魯克光譜儀器公司產品；D8 Advance型X射線多晶衍射儀(XRD表征)，德國布魯克AXS有限責任公司產品；比表面積使用美國Quantachrome公司生產的AUTOSORB-1MP全自動比表面積和微孔分析儀測定(BET)；固體紫外-可見光譜分析(UV-vis)使用日本JASCO公司生產的UV-550紫外分光光度計；樣品的形貌表征采用日本電子株式會社生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)；31P和29Si核磁共振(MAS-NMR)表征采用德國布魯克公司生產的BRUKER DR400核磁共振儀，分別以85%(w)的H3PO4和2，2-二甲基硅烷磺酸鈉為化學位移的參考外標。所用試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑公司，未經提純直接使用(HPW經重結晶除外)。

1.2 催化劑的制備

Nano-TS-1的制備：按照Song等[23]提供的方法，采用水熱技術合成。HPW-Nano-TS-1催化劑的制備：稱取適量的Nano-TS-1加入到質量分數10%的HPW水溶液中[n(Nano-TS-1)∶n(HPW)=10∶1]，室溫下浸漬12 h，經洗滌后于350 ℃的空氣氣氛下焙燒6 h，制得催化劑。反應后的催化劑記為HPW-Nano-TS-1-AR，AR表示反應后。

1.3 催化氧化脫硫和吸附脫硫性能評價

催化氧化脫硫反應過程：在三口燒瓶內加入0.15 g催化劑，加入0.01 mL H2O2，接觸0.5 h后將10.0 mL模擬油(硫質量分數為200 μg/g(TH、BT或DBT)的正辛烷溶液)和10.0 mL的乙醇加入反應體系中，然后按照n(H2O2)∶n(S)=5∶1的比例加入H2O2，在強力攪拌下加熱至指定溫度(30～70 ℃)開始反應，反應3 h后經水洗分離出上層有機物[20-21]。

吸附脫硫過程：于28 ℃恒溫條件下，在燒瓶內加入10 mL模擬油，加入0.10 g所制備的催化劑樣品，吸附一定時間后(5～240 min)離心分離出模擬油。原料及產物中的硫含量使用姜堰高科公司生產的ZWK-2001微機硫氯分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM圖1為所制備催化劑樣品的SEM照片。從圖1可以看出：所制備的橢球形的Nano-TS-1的直徑為150～200 nm左右；引入HPW后，未觀察到多酸或其團聚體的物種，且與Nano-TS-1載體相比粒子尺寸略有增大，這是多酸和載體相互作用的結果。

圖1 催化劑樣品的SEM 照片

2.1.2 FT-IR圖2為Nano-TS-1及其負載HPW樣品的FT-IR圖譜。在波數750～1 100 cm-1處的特征峰對應于Keggin 結構HPW中不同形式氧原子的特征振動，波數1 080，982，889，801 cm-1處的峰分別對應于 P—Oa，W=O，W—Ob—W，W—Oc—W的不同氧原子的特征振動[21，24-25]。從圖2可以看出：Nano-TS-1在波數1 105 cm-1和795 cm-1處出現的特征峰是Si—O—Si的伸縮振動，波數961 cm-1處是Ti—O—Ti的伸縮振動，是Ti原子進入到沸石骨架的標志[26]；在HPW-Nano-TS-1中，W—Ob—W特征峰在波數874 cm-1處，與Nano-TS-1骨架振動重合的特征峰在波數1 062 cm-1和800 cm-1處，表明負載后的催化劑HPW-Nano-TS-1中HPW仍保持Keggin骨架結構，與侯震山等[27]報道的結果一致。

圖2 催化劑樣品的FT-IR圖譜

圖3 合成樣品的固體UV-vis光譜

2.1.4 XRD圖4為催化劑樣品的XRD圖譜。從圖4可以看出：在2θ為7°～25°范圍內5個特征衍射峰的存在表明合成的Nano-TS-1對應于MFI拓撲結構不同晶面的特征衍射[26]；在載體上引入HPW后，Nano-TS-1的晶體結構未改變，且未出現HPW的特征衍射峰，表明引入的HPW分子是高度分散或者在合成的催化劑中以小于2 nm的納米晶狀態存在；所有樣品在2θ為7.8°和8.8°處均出現了特征衍射峰，表明制備的催化劑屬于微孔結構。

圖4 催化劑樣品的XRD圖譜

2.1.5 BET圖5為催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖5可以看出：Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1具有相同的Ⅰ型吸附-脫附等溫線，存在H1型滯后環，表明合成的樣品具有微孔材料的特性；在相對壓力為 0.9～1.0區間吸附量的迅速提升表明制備的樣品存在納米粒子堆積形成的晶間孔；Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1的比表面積及孔體積分別為425.6 m2g、450.2 m2g和0.45 cm3g、0.32 cm3g，Nano-TS-1微孔的孔徑對應為0.55 nm，這一大小足夠允許臨界直徑為0.46 nm的TH分子在孔內的擴散；HPW-Nano-TS-1催化劑吸附能力增加源于HPW對焙燒后的載體起到的孔道疏通作用。

圖5 催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.1.6 MAS-NMR圖6為催化劑樣品的29Si MAS-NMR圖譜。從圖6可以看出：Nano-TS-1和負載HPW樣品在化學位移-114和-106處出峰，表明其骨架內Si以Si(OSi)4(記為Q4)和Si(OSi)3OH(記為Q3)的形式存在；在化學位移-116處的尖峰表明Nano-TS-1及其負載HPW后均以骨架Ti(SiO)3SiOTi的狀態存在[23，29]；Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1的Q4和Q3積分面積的比值分別10.3和23.6，表明Nano-TS-1負載HPW后表面缺陷位減少，表面疏水性增強，這源于強酸性的HPW處理Nano-TS-1過程中溶解硅或鈦物種再晶化修飾了沸石表面顆粒，缺陷位減少，樣品疏水性增強對吸附體積更大的芳香環有機硫分子有利，能對催化氧化脫硫反應起促進作用，與Song等[23]報道的結果一致。

圖6 催化劑樣品的29Si MAS-NMR圖譜

圖7為催化劑樣品的31P MAS-NMR圖譜。從圖7可以看出，HPW在化學位移為-17.88處的峰對應于4個三金屬W-O簇包圍的P-O四面體的P原子核的分裂信號[30-31]，樣品HPW-Nano-TS-1在化學位移為-18.29處的峰表明Nano-TS-1負載HPW后仍保持Keggin骨架結構。與Nano-TS-1母體相比，HPW-Nano-TS-1催化劑的化學位移向高場方向移動，表明HPW與Nano-TS-1間存在強烈的相互作用，形成了(M-OH2)+-(H2PW12O40)-(M為Si或Ti)物種[32]。

圖7 催化劑樣品的31P MAS-NMR圖譜

2.2 催化氧化脫硫和吸附脫硫性能

2.2.1 反應溫度對氧化脫硫性能的影響在不同溫度下進行Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1催化劑對DBT的催化氧化試驗，結果見圖8。從圖8可以看出：在反應溫度為30～60 ℃范圍內，脫硫率隨反應溫度的升高而增加，這與有機硫化物的催化氧化是熱力學有利反應相對應，同時，反應速率常數隨溫度升高而增加，反應速率相應加快[33]；當反應溫度高于60 ℃時，2種催化劑上DBT的脫除率變化趨勢略有差異，這可能是H2O2分解速率加快和脫硫率提高相互競爭的結果；在60 ℃反應時，DBT在Nano-TS-1和HPW-Nano-TS-1催化劑上的脫硫率分別為30.6%和58.0%，HPW的引入提高了Nano-TS-1對大分子有機硫化物氧化脫除的效果。

圖8 反應溫度對催化劑的DBT脫除效果的影響■—Nano-TS-1； ■—HPW-Nano-TS-1

2.2.2 有機硫分子種類對催化劑脫硫效果的影響圖9為在60 ℃反應條件下，探針分子種類對催化劑脫硫效果的影響。從圖9可以看出，TH，BT，DBT在Nano-TS-1催化劑上的脫硫率分別為98.2%，34.6%，30.6%，氧化活性隨有機硫分子體積的增大而降低。試驗結果表明，以微孔沸石為催化劑催化有機硫氧化反應時存在分子的擇形效應，反應主要在沸石孔道內進行，只有大小、形狀與其孔道相匹配的原料分子，才能自由擴散進出沸石孔道而發生反應[34-35]。TS-1沸石最大截面動力學直徑為0.56～0.58 nm，但由于骨架一直處于振動狀態，當其向外擴張振動時，能使動力學直徑略大于其孔徑的反應物分子進入沸石的孔道中[36-37]。計算模擬的結果表明，TH，BT，DBT的動力學直徑分別為0.36 nm× 0.46 nm，0.69 nm×0.50 nm，0.91 nm×0.50 nm，并且它們均為面內對稱型分子。小分子TH可以自由進出Nano-TS-1的晶內孔，反應產物亦能及時擴散出去。而對于分子體積更大的BT和DBT，在Nano-TS-1晶內孔中分子擴散速率隨分子體積的增大而降低，并且產物亦難以從反應體系中擴散出去。反應物分子無法接觸更多的骨架鈦活性中心，從而導致反應活性較低。

圖9 探針分子種類對催化劑脫硫效果的影響■—DBT； ■—BT； ■—TH

2.2.3 有機硫分子種類對催化劑吸附脫硫性能的影響為確定有機硫分子在催化劑孔道內的擴散效應，考察其對上述有機硫分子吸附的動力學效應，結果見圖10。從圖10可以看出，TH(15 min)，BT(30 min)，DBT(40 min)在Nano-TS-1上吸附達到平衡的時間逐漸增加。飽和吸附有機硫分子的量分別為0.291，0.098，0.052 mmolg，說明隨分子體積的增大，Nano-TS-1上飽和吸附的有機硫分子數逐漸減少。這與3種有機硫分子在Nano-TS-1晶內孔的擴散速率相對應。即有機硫分子的動力學直徑越大，其在與分子大小接近的沸石晶內孔的擴散速率則越小，與Doelle等[38]得到的烴類分子在ZSM-5上擴散效應的結果一致。在Nano-TS-1上負載HPW后，其作用結果和母體的作用結果一致，并且吸附飽和的TH量接近(飽和吸附量為0.320 mmoLg)。而對于體積更大的BT和DBT，吸附飽和的有機硫分子數增加，這是HPW的引入使Nano-TS-1的表面缺陷位減少、表面疏水性增強的結果，與29Si MAS-NMR表征結果一致。

圖10 探針分子種類對催化劑吸附脫硫效果的影響

2.2.4 HPW-Nano-TS-1擇形催化有機硫分子反應過程的探究對于POM催化氧化脫硫反應，由于傳統的POM簇分子本身不存在足以容納TH等有機硫分子的孔道結構，能夠發生Misono[39]提出的固體POM催化作用模型中的表面型和體相型兩種類型的反應。有機硫分子雖然不能直接進入POM體相的內部，但通過氧化還原得到的電子可擴散到體相內部發生作用。因此，在氧化反應過程中，有機硫分子的電子云密度和POM催化劑間存在一定關聯。Otsuki等[40]的研究結果表明，DBT，BT，TH的電子云密度分別為5.76，5.74，5.70。POM催化氧化上述有機硫化物的活性由高到低的順序為DBT> BT> TH[20，41-42]，這三者氧化的活性順序與電子云密度是一致的。

從催化劑HPW-Nano-TS-1對不同模型有機硫化合物的脫硫效果(見圖9)可以看出，3種模型化合物的脫硫率由高到低的順序為TH>DBT>BT，與常規的TS-1沸石或者POM催化劑的脫除順序存在明顯差異。與Nano-TS-1相同的是，HPW的引入并未明顯改變沸石本身的孔結構和比表面積，反應物分子TH可以充分利用沸石本身的晶內孔，TH分子及產生的砜類物質可以自由進出Nano-TS-1的晶內孔，同時結合外表面的HPW活性中心，使TH分子的脫硫效率得以提高。Nano-TS-1 和HPW-Nano-TS-1的不同之處在于，HPW-Nano-TS-1不僅能充分利用Nano-TS-1晶內孔骨架Ti的活性中心，同時HPW的引入增加了與大分子有機硫化物DBT接觸的幾率，并提高了其在分子篩晶內孔的擴散速率，使DBT脫除效率得以顯著提高。具體反應過程如圖11所示。從上述結果可以看出，合成的納米晶TS-1沸石負載的HPW催化劑氧化脫硫性能的提高源于納米晶TS-1沸石對于有機分子氧化反應的擇形、擴散效應和POM催化氧化脫硫過程中的電子云密度影響綜合作用的結果。

圖11 HPW-Nano-TS-1催化有機硫分子氧化過程示意

Keggin結構HPW在H2O2氧化體系的反應過程中形成PO4[WO(O2)2]43-過氧化多酸物種[42-43]。反應后回收的催化劑與新鮮的HPW-Nano-TS-1相比(見圖2)，FT-IR吸收峰的強度有一定程度的降低，在波數750～1 100 cm-1處出現的特征峰表明反應前后催化劑的結構保持一致。回收的催化劑HPW-Nano-TS-1在波數845 cm-1處出現弱的過氧鍵振動吸收峰，表明在催化劑中存在少量催化中間產物過氧化多酸物種PO4[WO(O2)2]43-[43]。另外，與新鮮催化劑相比，回收的催化劑HPW-Nano-TS-1在波數1 290 cm-1處出現新而弱的特征振動峰，表明反應物DBT經氧化后產生二苯并噻吩砜類物質[44]。

回收的催化劑HPW-Nano-TS-1循環使用3次后的TH脫硫率分別為98.1%，97.9%，97.7%，與初活性相比未見明顯降低，且在反應液中未檢測到HPW的流失。所制備的負載型催化劑具有易分離和循環使用、無污染環境問題(以乙醇為助溶劑)的優勢，在反應后可以通過水洗直接分離有機物，是一類綠色的有機硫化物氧化脫除工藝用催化劑。

3 結 論

將Keggin結構的HPW負載于納米晶TS-1上制備了負載型多酸催化劑，以H2O2為氧化劑在溫和的反應條件下脫除模擬油中的有機硫化物。確定了反應前后催化劑的結構特征。合成的納米晶TS-1沸石負載的HPW催化劑提高了有機硫化物的吸附和氧化脫除的性能，特別是對于大分子DBT的氧化活性顯著提高。3種有機硫化物的飽和吸附量隨分子體積的增大而降低，其脫除由易到難的順序則為HT>DBT> BT。這是納米晶TS-1沸石對于有機分子氧化反應的擇形、擴散效應和HPW在催化氧化脫硫過程中的電子云密度影響綜合作用的結果。