土壤水汽吸附曲線的模擬及其滯后效應*

尹英杰 陳 沖，2，3 晏朝睿，2，3 朱司航，2，3 李子忠，2，3 商建英，2，3?

（1 中國農業大學資源與環境學院，北京 100193）（2 教育部植物-土壤相互作用重點實驗室，北京 100193）（3 農業部華北耕地保育重點實驗室，北京 100193）

土壤水汽吸附曲線是描述給定環境條件下土壤平衡水含量與水活度（或相對濕度）之間關系的曲線。因為水活度可通過開爾文方程直接轉換為土壤水吸力，所以水汽吸附曲線與高吸力條件下的土壤水分特征曲線相當［1］。準確地模擬土壤水汽吸附曲線對于模擬一些土壤物理化學過程（如水汽擴散、有機組分的吸附和揮發［2-4］）以及預測土壤基本性質（如比表面積、黏粒含量和陽離子交換量（CEC）等［5］）非常有幫助。

近年來，諸多用于描述固-氣（如種子-水汽、木材-水汽等［6-7］）吸附體系的吸附模型開始被應用于土壤水汽吸附過程［8］。Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型因其對眾多體系吸附行為的準確預測而被廣泛應用［9］。BET模型由于其基本假設（如：吸附劑的表面是均勻的，并且分子獨立地吸附至相鄰位置［10］）的限制，僅適用于水活度0.05～0.35的水汽吸附過程［11］。當水活度過低或者過高時，BET模型無法準確地對固體吸附水汽的行為進行模擬［12］。Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型是BET模型的擴展，其適用的水活度范圍較BET模型更廣，可高達0.8［13］。GAB模型被廣泛應用于食品科學（如：表征甘薯、莧菜籽水汽吸附等溫線性質，以便于設計干燥方案［14-15］）。近幾年，一些土壤科學家采用GAB模型研究了土壤的水汽吸附機理［8,16］（如：用GAB模型參數k值表征水汽分子與土壤顆粒的結合強度［17］），但這些研究并未涉及中國的典型土壤。GAB模型是否適合這些土壤？影響這些土壤水汽吸附的主要因素是什么？這些問題目前并不清楚。

滯后現象是水汽吸附曲線的一個主要特征［4］，通常表現為在同一水活度條件下，解吸附過程的含水量要高于吸附過程。當發生滯后時，吸附質在解吸方向上對固相具有更大的親和力［18］。此外，土壤吸濕水含量可作為黏粒含量和陽離子交換量傳遞函數的輸入變量，但這些模型的精度會受到水汽吸附曲線滯后效應的影響［19-20］。因此，土壤水汽吸附曲線滯后效應的量化對于提高黏粒含量和陽離子交換傳遞函數的精度有重要意義。本研究選擇了中國不同地區七種典型土壤，測定了它們的水汽吸附曲線和解吸附曲線，并評價了GAB模型的模擬效果，提出一種新的量化絕對滯后效應的方法，分析了土壤理化性質與GAB模型各個參數、滯后效應的相關關系，并對土壤水汽吸附行為的影響因素以及水分子與土壤顆粒之間的作用機理進行了討論。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本研究采用了7種不同的土壤樣品，樣品的基本信息見表1。土壤機械組成采用吸管法測定，樣品測試前用雙氧水去除有機質［21］。土壤質地采用美國制確定。土壤有機碳采用外加熱重鉻酸鉀容量法［22］測定。

表1 供試土樣理化性質Table 1 Physicochemical properties of the soil samples tested

1.2 土壤水汽吸附和解吸曲線的測定

土壤水汽吸附曲線是描述給定環境條件下土壤平衡水含量與水活度之間關系的曲線，其測定采用全自動水汽吸附儀（Decagon Devices Inc.,Pullman, WA,美國）。稱取約3.5 g過2 mm篩的風干土樣平鋪于空不銹鋼杯，閉鎖樣品室蓋子開始測定。本研究采用DDI（動態露點等溫線）模式，這種方法既不控制水分含量也不控制水活度，而是給樣品加濕或風干，進而在加濕或風干過程中測定樣品的水活度和質量。測定過程中采用冷鏡露點傳感器獲得樣品的水活度，高精度的磁力天平測定樣品的質量。實驗過程中樣品室內水活度范圍控制在0.1～0.9之間，溫度為25 ℃。實驗結束后土樣在105 ℃烘箱中烘8 h后稱重，計算不同水活度下土壤含水量。

1.3 GAB吸附模型

土壤水汽吸附和解吸實驗數據采用GAB模型進行擬合［23］：

式中，M表示土壤含水量，kg·kg-1；M0為土壤單層水汽吸附量，kg·kg-1；C為描述純液態和單層吸附的水分子自由焓差的能量常數；參數K表示純液態和單層以上層中水分子的自由焓差；aw為水活度。

本研究基于GAB模型的擬合結果，提出采用水汽吸附和解吸曲線圍成圖形的面積（AH）定量化供試土樣水汽吸附曲線的滯后效應。

式中，Md為土壤水汽解吸曲線的擬合函數；Ma為土壤水汽吸附曲線的擬合函數。

1.4 模型誤差評估

G A B 模型對土壤水汽吸附過程的擬合效果采用決定系數（R2）和均方根誤差（Root-meansquare error, RMSE）（式（3））以及平均相對偏差百分比（E）（式（4））進行表征：

式中，Oi為實驗測得的土壤含水量；Pi為GAB模型給出的土壤含水量擬合值；n為測定土壤含水量的數據點數目。

1.5 數據分析

使用SPASS 20.0 對土壤理化性質與GAB模型擬合參數和滯后效應進行雙變量的皮爾森（Pearson）相關分析，其顯著性采用兩水平（α=0.05，α=0.01）的T檢驗法進行檢驗，使用SigmaPlot 12.5進行模型擬合與繪圖。

2 結果與討論

2.1 7種土壤水汽吸附過程

25 ℃下七種供試土樣的水汽吸附曲線如圖1所示。從圖中可以看出，七種供試土樣的土壤含水量均隨著水活度的增加而逐漸增大。1～7號土樣含水量隨水活度變化的范圍分別為：0.000 56～0.003 3、0.002 4～0.011、0.004 1～0.029、0.006 3～0.025、0.007 1～0.004 0、0.010～0.055、0.008 5～0.058 k g·k g-1，其中7 號土樣的吸附水含量變化幅度最大，1 號土樣最小。本研究采用G A B 模型對供試土樣的水汽吸附曲線進行擬合，結果見圖1 和表2。對于研究的七種土樣，G A B模型模擬結果與實測結果之間的決定系數大于0.9 9 5，均方根誤差小于0.0 0 0 7，且平均相對偏差小于1 0.1 9%。這些結果說明G A B模型可以很好地模擬供試土樣的水汽吸附曲線。

GAB模型中參數M0代表土壤單層水汽吸附量，對應于土壤水汽吸附過程中aw在0.20～0.21之間的土壤水含量，這與文獻中的報道一致［24］。土壤有機質含量與土壤單層水汽吸附量表現出顯著的正相關關系（r=0.92**，P＜0.01）（表3）。有機質本身含有的親水官能團（如羥基、酚類和羧基）可與水分子形成氫鍵而成為吸附中心［25］。因此，土壤有機質含量越高，其水分子吸附點位越多，水汽吸附能力也越強。土壤黏粒由于其本身硅氧四面體與八面體片的同晶替代、羥基中氫的置換以及顆粒邊緣的斷裂鍵等而帶負電，通過表面水合以及吸附在其表面的陽離子水合等方式吸附極性水分子［26］。相關研究表明，土壤吸濕水含量與土壤黏粒含量具有顯著正相關關系［27］。因此，土壤中黏粒含量的高低也是影響土壤水汽吸附的一個重要因素。

但是，相關性分析表明，本研究土壤黏粒含量與土壤單層水汽吸附量并未表現出顯著的相關關系（r=0.59，P＞0.05）（表3）。可能的原因是土壤水汽吸附過程不僅受土壤黏粒含量的影響，還與有機質含量和土壤黏土礦物類型有關［19,27］。當去掉有機質含量較高的黑土（6號樣品）和黏土礦物類型主要是1∶1型的紅壤（7號土樣）后，土壤黏粒含量與土壤單層水汽吸附量呈顯著正相關關系（r=0.86*，P＜0.05）。7號土樣黏粒含量高達492 g·kg-1，高出4號供試土樣20%以上，二者卻表現出相似的土壤水汽吸附能力。這可能是因為以1∶1型黏土礦物為主的7號土樣缺少了層間的陽離子水合過程［1］。

GAB模型中參數C是描述純液態和單層吸附的水分子自由焓差的能量常數，也是水分子與主要結合位點結合強度的量度。由表3可知，參數C與供試土樣的理化性質均未表現出顯著的相關關系。一般而言，C越大，單層中水分子與吸附位點結合的結合力越強，單層分子與多層分子之間的焓差越大［28］。Feng等［29］用GAB模型對蒙脫石（2∶1型）和高嶺石（1∶1型）對水汽吸附過程進行模擬得到的C值分別為26.19和61.92，這說明不同類型的黏土礦物與水分子的結合力不同。由表2可知，7種土樣的C值變化范圍為8.4～24.7，這可能是供試土樣所含黏土礦物類型不同，使得不同供試土樣與水分子之間結合力的強度不同，從而導致了供試土樣間大幅度的C值變化。

圖1 應用GAB模型擬合七種供試土樣的水汽吸附等溫線Fig. 1 Fitting of the water vapor adsorption isotherms of the seven types of soils with the GAB model

GAB模型中參數K表示純液態和單層以上層中水分子的自由焓差。從表3可以看出，參數K與供試土樣的理化性質均未表現出顯著的相關關系。由表2可知，七種供試土樣的K值均小于1，這表明單層內的水分子較多層中的水分子結合更強［17］。有研究表明，K值隨吸附劑和水分子之間的相互作用強度的增加而增加［17］。從表2可以看出，以1∶1型黏土礦物為主的7號土樣的K值最高（K=0.91），其余以2∶1型黏土礦物為主的供試土樣K值相對恒定（0.73±0.03），這可能是1∶1型黏土礦物更小的比表面積使得水分子與吸附點位之間的相互作用更強導致的［15］。

表2 GAB模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of the GAB model

表3 土壤理化性質與GAB模型擬合土壤水汽吸附和解吸過程參數的相關系數Table 3 Correlation coefficient between soil physico-chemical properties and GAB model fitted parameters during soil water vapor adsorption and desorption processes

2.2 7種土壤水汽解吸過程

25 ℃下七種供試土樣的水汽解吸曲線如圖1所示，圖1中曲線為GAB模型擬合結果。由圖可知，七種供試土樣的土壤含水量均隨著水活度的下降而逐漸減小。同一水活度下供試土樣解吸過程的土壤含水量均高于吸附過程，這說明土壤水汽吸附過程存在滯后效應。

本研究采用G A B 模型對供試土樣的水汽解吸曲線進行擬合，結果見圖1和表2。GAB模型對七種土樣的預測結果和實測結果之間的決定系數大于0.997，均方根誤差小于0.000 5，這說明GAB模型可以很好地模擬供試土樣的水汽解吸曲線。

七種供試土樣水汽解吸曲線的GAB模型中參數M0值（M0=0.002 8～0.031 4）均高于水汽吸附曲線的M0值（M0=0.001 2～0.023 0），這可能是供試土樣水汽解吸過程中存在的滯后現象導致水活度在0.20～0.21之間對應的土壤含水量偏高所致。如表3所示，土壤理化性質與土壤水汽解吸過程參數M0和吸附過程參數M0的相關性表現出一致性：土壤有機碳含量與參數M0有極顯著的正相關關系（r=0.95**，P＜0.01）；在去除有機質含量偏高的6號供試土樣和以1∶1型黏土礦物為主的7號供試土樣后，黏粒含量與參數M0也表現出顯著的正相關關系（r=0.88*，P＜0.05）；二者相關性均高于水汽吸附過程。

七種供試土樣水汽解吸曲線的C 值（C=4.6～12.8）均小于吸附曲線C值（C=8.3～24.7），這與文獻報道一致［30］。這種趨勢表明雖然吸附過程中可用的吸附位點較少，但與解吸過程相比，這些吸附位點具有更大的結合能［31］。由表3可知，供試土樣的C值與土壤理化性質均未表現出顯著的相關關系。

七種供試土樣水汽解吸曲線的K值均小于吸附曲線K值，這說明吸附過程土樣表面吸附的水分子間相互作用小于解吸過程［1］。供試土樣黏粒含量與解吸過程K值表現出顯著的正相關關系（r=0.80*，P＜0.05），而與吸附過程K值無顯著的相關關系（r=0.69，P＞0.05）（表3），這可能與土壤—水分子的相互作用路徑有關。

2.3 土壤水汽吸附滯后效應

供試土樣在測定的水活度范圍內，同一水活度下水汽解吸附過程中的土壤水含量均高于吸附過程，表現出明顯的滯后效應（圖1）。水汽吸附的滯后效應可在許多化學結構不同的材料上觀察到［32］。通常不同材料因其性質的差異而對水汽吸附滯后效應表現出不同的影響，這在水汽吸附曲線上表現為滯后環大小和形狀的不同［18,33］。本研究通過求算供試土樣水汽吸附曲線滯后環的面積來量化其滯后效應，命名為滯后指數（AH）。AH值越大代表滯后效應越明顯。1～7號供試土樣水汽吸附滯后指數分別為0.000 2、0.000 4、0.002 0、0.000 9、0.002 2、0.003 0和0.001 9，其中，1號供試土樣滯后指數最小，6號供試土樣最大。

圖2 七種供試土樣水汽吸附滯后指數與其理化性質的關系Fig. 2 Relationship between hysteresis index of water vapor adsorption and soil physicochemical properties in the seven types of soils

土壤黏粒含量和有機質是影響土壤水汽吸附的兩個重要因素［19］。因此，本研究分析了供試土樣滯后指數與土壤黏粒和有機碳之間的相關性。結果表明，供試土樣有機碳與AH表現出顯著的正相關關系(r=0.86*，P＜0.05)（圖2），這與文獻中報道的一致［33］。土壤有機質含量對滯后現象的影響常歸因于其共價鍵和氫鍵的作用［34］。Globus和Neusypina［35］認為土壤黏粒含量高的土壤通常表現出更大程度的滯后現象。本研究中的7號供試土樣黏粒含量遠超其他土樣（表1），但表現出的滯后效應（AH=0.001 9）卻遠小于6號土樣（AH=0.003 0）。Lu 和Khorshidi［36］的研究表明，懷俄明州蒙脫石（2∶1型）的滯后效應是佐治亞州高嶺石（1∶1型）的8倍，說明2:1型黏土礦物對滯后效應的貢獻高于1∶1型黏土礦物。本研究的7號土樣主要以1∶1型非膨脹的黏土礦物為主，1～6號土樣礦物類型主要以2∶1型膨脹性黏土礦物為主，所以7號樣品AH小于6號土樣可能是由于黏土礦物類型不同造成的。除去七號樣品，AH與黏粒含量呈極顯著的正相關關系 (r=0.94**, P＜0.01)。因此，在黏土礦物類型差別不明顯的條件下，土壤水汽吸附的滯后效應隨黏粒含量的增加而增大。

3 結 論

七種供試土樣的水汽吸附和解吸附曲線可以很好地用GAB模型進行模擬。水汽吸附和解吸附過程中GAB模型參數的大小順序一致。相比土壤水汽解吸附過程，水汽吸附過程土壤的單層吸附水含量較低，而純液態和單層吸附的水分子自由焓差較高。土壤單層吸附水含量和滯后指數與有機碳含量呈極顯著的正相關關系，然而土壤單層吸附水含量和滯后指數與黏粒含量之間的相關性受土壤礦物類型的影響。影響土壤水汽吸附的因素主要包括黏粒含量、有機質含量和黏土礦物類型。