O/W型乳化液脈沖電解破乳研究

陳英燕, 梁 宏, 王 夔, 彭 紅, 趙李穎, 沈 姣

(1.西南石油大學化學化工學院， 成都 610500；2.西南民族大學圖書館， 成都 610500)

引 言

目前，國內大部分油田已進入中后期開采階段，依靠注水、注表面活性劑以及注聚合物等技術驅采地層中的原油[1-2]。這些措施雖提高了原油的產量，但采出液中的含水率卻逐年上升，一般為70%～80%，有的油田含水率甚至高達90%[3]。由于大量的化學試劑投入使用，油田采出液乳化問題越來越嚴重。微小油珠的表面上吸附著一層表面活性劑，且表面由疏水固體包圍著，形成一種穩定的乳化油[4]。其表面含有凈電荷，彼此之間存在排斥力，因此乳化油會保持一種穩定狀態，懸浮在水中[5]。乳化油的破乳去除成為含油廢水治理的重點和難點[6-8]。

電破乳法操作簡單，能耗較低，且易于實現連續化操作，是目前應用、研究較多的一種破乳方法[9]。電化學法通過外加電場誘導油滴極化、偶極子相互作用，油滴最終聚結形成更大的油滴，增加其沉降速率達到破乳的效果[10]。M.Bande[11]以穿孔的鋁板為電極電解處理模擬油田污水，在電壓5.0 V、電流0.4 A、pH為4.72、處理時間30 min時，50 mg·L-1的油田污水其去油率達到90%。Tsuneki[12]對水包油型乳化液進行低壓電場破乳，研究發現乳狀液的破乳是由于靜電降低了油滴聚并的勢能障的高度造成的。林輝[13]等用脈沖電源電絮凝法處理高含油量的餐飲廢水，消除鋁陽極鈍化現象，提高電解電流效率；在相同的去除率時，脈沖電絮凝比直流電絮凝節省電能30%。John S[14]研究發現在脈沖電場下電場強度和頻率都對乳化液聚結效果有較大影響，并且在脫水過程中存在最佳脫水電場強度和最佳脫水頻率。康萬利、Akbarian[15-16]等采用高頻脈沖交流電場處理W/O型原油乳狀液，脫水率隨脈沖頻率的增大呈現先增大而后減小的趨勢。

脈沖電解處理廢水既有電解的優勢，又可以克服直流電解的缺陷，使能耗降低，是電解水處理技術的一個重要發展方向[17-18]。但是脈沖電解法機理較為復雜，并且大多數應用于油包水型乳化液，對處理水包油型含油廢水的研究較少。本研究以含油廢水為處理對象，采用脈沖電源，研究脈沖電解處理水包油型乳化含油廢水的合理性和可行性，得到脈沖電解處理含油廢水的最優化電解條件。

1 實驗方案

1.1 主要試劑

柴油購自中國石油化工股份有限公司(商品級)；四氯化碳購自利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司；吐溫80、無水硫酸鈉、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸、氫氧化鈉均購自成都市科龍化工試劑廠，以上試劑均為分析純。

1.2 電解裝置

電解反應裝置如圖1所示，電解槽大小為20 cm×10 cm×15 cm(有機玻璃)，主電極為石墨板，極板間距4 cm。

圖1 電解裝置示意圖

1.3 實驗方法

(1)模擬廢水的制備。利用高剪切分散乳化機制備含油量為1000 mg·L-1的O/W型乳化液，乳化條件：分散相為柴油，轉速為8000 rpm，乳化時間15 min，300 mg乳化劑吐溫80。

(2)脈沖電場作用下的破乳除油性能研究。利用脈沖電源對制備的模擬乳化液進行破乳實驗，考察頻率、占空比、電解電壓、電解時間、電導率、pH對COD去除率、破乳效果的影響。

采用《油氣田高Cl-廢水的COD測定》[19]測定廢水COD；含油量采用國標HJ637-2018[20]進行測定。

2 結果與討論

2.1 脈沖電源參數對破乳效果的影響

2.1.1 脈沖頻率

在O/W型乳化液中施加脈沖電場，控制電壓為25 V，占空比為50%的條件下電解30 min，設置脈沖頻率分別為500 Hz、1000 Hz、1500 Hz、2000 Hz、2500 Hz和3000 Hz，進行電解破乳實驗，脈沖頻率對除油效果的影響趨勢如圖2所示。

圖2 脈沖頻率對破乳效果的影響

由圖2可知，COD去除率、含油量去除率隨著脈沖頻率的增大而快速上升。這是因為脈沖頻率增大，兩電極板間的電阻減小導致電流增大，油滴在電場中獲得更高的勢能，相互之間碰撞凝聚的速度加快，使破乳效果更好[21]。乳狀液中液滴的振動頻率由電場頻率決定，油滴受電場力作用產生振動，當振動頻率和油滴固有頻率相近或等于時會發生共振現象，油滴分子間碰撞聚結幾率顯著增大，此時乳化液處于最不穩定的狀態，即破乳效率最高[22]。當脈沖頻率大于1000 Hz之后，破乳效果隨脈沖頻率增大而呈現下降的趨勢。繼續增大脈沖頻率，脫離了液滴的固有頻率，共振現象消失，油滴振動頻率減小，相互碰撞幾率降低，破乳效率隨之降低。因此，O/W型乳狀液的最佳脈沖頻率為1000 Hz。

2.1.2 占空比

為了考察脈沖占空比對電解破乳效率的影響，設置占空比為30%、40%、50%、65%、80%分別進行電解實驗，占空比對除油效果的影響如圖3所示。

圖3 占空比對除油效果的影響

由圖3可知，在一定范圍內，隨著占空比的增加，含油廢水處理效率增高。COD、含油量去除率在占空比分別為65%、50%時達到最高，繼續增大占空比，COD和含油量去除率隨之下降。可能有兩點原因，一是分散相油滴已經獲能飽和，因此，隨著占空比的繼續增大處理效率也不會隨之增大；二是當占空比越來越趨近于1時接近于直流電場，油滴在電解槽內沒有產生振蕩[23]，因而碰撞幾率降低，即脈沖電場具有更好的破乳除油效果。綜合除油效果和能耗考慮，占空比為50%時最佳。

2.1.3 電解電壓

在O/W型乳化液中施加脈沖電場，控制脈沖頻率為1000 Hz，占空比為50%不變的條件下電解30 min，設置電壓梯度分別為10 V、15 V、20 V、25 V、30 V，進行電解破乳實驗，電壓對除油效果的關系如圖4所示。

圖4 電解電壓對破乳效果的影響

由圖4可知，COD和含油量的去除率均隨著電解電壓的增大呈現出先增大后減小的趨勢，電壓為20 V時，COD、含油量去除率最高。由靜電引力公式可知，分散相液滴間的靜電引力與外加電場強度的平方成正比，因此電解電壓越高，脈沖場強作用越強，液滴間靜電引力越大，越利于分散相液滴相互靠近，最終界面膜破裂后油滴聚集上浮，從而達到更好的破乳效果。從乳狀液的電性能可知，任何乳狀液都有其臨界擊穿電場強度[24]。當電解過程中施加電壓過大時，電場強度超過含油廢水的臨界場強時，乳化液短路致使廢水中已聚結的油滴被擊穿破裂成為粒徑更小的油滴，發生逆破乳的電分散現象，從而影響電解處理效果[25]。因此20 V為電化學破乳的最佳電壓。

2.2 電解參數對破乳效果的影響

2.2.1 電解時間

在上述脈沖電源最佳參數條件下，時間設置為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min分別電解含油廢水，得到電解時間對除油效果的影響如圖5所示。

圖5 電解時間對破乳效果的影響

由圖5可知，在前30 min內處理效果變化不明顯，特別是COD去除率無明顯變化。究其原因有兩點：其一，在電解前期，分散相油滴沒有獲得足夠的能量碰撞聚集；其二，電解破乳處理效果的達成除了油滴碰撞聚集之外，還有部分電氣浮作用，水分子在陰極得電子生成H2，產生微小氣泡，能將部分油滴通過氣浮作用帶至液體表面，從而達到油水分離目的[26]。隨著電解處理時間的增加，電解槽內的含油廢水的溫度、含油量分布、乳化液系統穩定性等都會發生變化。30 min過后，油滴獲得足夠的能量開始聚集碰撞，并且隨著電解時間的增加，乳化液溫度逐漸升高，電阻減小導致電流密度變大，導致分子運動速率加快，加劇油滴之間的碰撞聚集，在50 min時破乳效率達到最高。繼續延長電解時間，COD去除率反而下降，可能是因為部分油被電解成溶解性的有機物回到水相中導致。綜上所述，50 min為最佳電解時間。

2.2.2 電導率

在石油開采過程中需要往注入水中添加大量無機鹽，以防止黏土水化膨脹從而影響采油率，導致含油廢水具有高含鹽特性。而在電化學處理中，含鹽量會影響電導率的大小，從而改變含油廢水的導電性。含鹽量對含油廢水處理效果的影響如圖6所示。

圖6 含鹽量對破乳效果的影響

由圖6可知，隨著電導率的增大，COD和含油量的去除率隨之增大。隨著無水硫酸鈉投加量的增大，可以自由運動的離子濃度升高，含油廢水導電性增加，從而提高了電解槽內的電流強度，電解效率也隨之提高。因此含油量的去除率也隨之增長。電解質溶液的導電機理是溶液中離子的定向運動，因此電解質溶液的電導率與溶液中自由運動的離子濃度和運動速度有關[27]。但是當電導率超過5.55 mS·cm-1時，電流密度過大，乳化液中油滴破裂，產生二次油滴，破乳效率下降。由此可知，電導率為5.55 mS·cm-1時，處理效率最佳。

2.2.3 pH值

含油廢水具有很強的穩定性，其中一個很重要的原因就是分散相油滴粒子表面具有雙電層結構，調節pH值會導致含油廢水中引入H+或者OH-，從而改變雙電層結構破壞乳化液的穩定性，達到油水分離的目的[28]。由于酸性條件下本就具備破乳效果，無法準確判斷破乳效果是由于酸化還是電解，除電解破乳之外還設置了酸化破乳對比實驗，如圖7所示。

圖7 pH對除油效果的影響

由圖7可知，電解破乳效果明顯高于酸化破乳，酸性條件下電解破乳效果最好，pH為1時COD、含油量去除率高達53.28%、65.07%，隨著pH的增大，處理效果呈下降趨勢。因為pH值越低時，含油廢水中帶正電荷的H+濃度越高，更易與油滴表面的負電荷發生反應，改變油滴表面的雙電層結構，從而破壞乳化液系統的穩定性，達到油水分離的目的。隨著pH的增大，油滴與氣泡電性相同，彼此之間由于靜電排斥很難聚結形成較大的油滴從水中去除。綜上所述，pH值為1時處理效率最佳。

3 結 論

電化學法處理乳化油廢水是一個綜合過程，既包括油滴在電極上和溶液中氧化還原的過程，又包括電解氣浮等多種物理化學過程。電解時會產生大量的微小氣泡，其分散度高、表面積大且黏附性能和浮載力極強，微小氣泡上浮時能將廢水中油滴攜帶到表層，從而去除廢水中的有機物，降低COD 值。由此得出以下結論：

(1) 脈沖電場具有較好的破乳除油效果，油滴受電場力作用產生振動，顯著增大油滴分子間碰撞幾率提高其破乳效率。

(2) 原水pH值對電解破乳的影響最大，調節pH時，酸化具有一定的破乳效果，但是通過外加脈沖電場可大大增強其破乳效率，在 pH=1時電解破乳效率達到最高。

(3) 電壓20 V、脈沖頻率1000 Hz、占空比50%、電解時間50 min、電導率5.55 mS·cm-1、pH=1為最佳電解破乳條件，最佳條件下COD去除率53.26%，含油量去除率65.07%。