磁控共濺射法制備Sn-Cu復(fù)合薄膜材料及其電化學(xué)性能研究

白國梁，羅 明，王春花，王鈞偉，金 石，朱雨婷，朱子潔

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133）

目前商品化鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用石墨類碳材料，由于石墨類碳材料具有較低的質(zhì)量比容量（372 mАh/g）和體積比容量（2 000 mАh/cm3），故而限制了其發(fā)展[1]。金屬錫能與鋰形成Li2Sn5、LiSn、Li22Sn5等多種合金，其理論質(zhì)量比容量可達(dá)994 mАh/g，約是碳負(fù)極材料的2.6倍，體積比容量高達(dá)7 200 mАh/cm3，是碳負(fù)極材料的3.6倍[2-3]。這一優(yōu)勢使得錫基負(fù)極材料受到研究者們的廣泛關(guān)注和重視，成為當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料研究的重要方向[4]。然而，金屬Sn負(fù)極材料在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹、顆粒粉化以及材料脫落等問題，因此電池循環(huán)性能和安全性能較差[5]。

為了解決這些問題，研究人員開發(fā)出錫/非活性合金或復(fù)合材料作為負(fù)極材料，如Sn-Ni[6-9],Sn-Co[10-11],Sn-Sb[5]和Sn-Fe[12-13]等。非活性材料一方面起到分散的作用，另一方面還可以作為緩沖介質(zhì)，在一定程度上能夠降低電極體積變化，提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。但是，非活性材料的引入不可避免地會降低活性材料的含量，進(jìn)而導(dǎo)致電極比容量降低。在Sn-Cu合金體系中，Cu6Sn5因具有易合成和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，而得到了廣泛研究。Ortiz等[14]通過電化學(xué)沉積法制備了Cu6Sn5，該電極材料經(jīng)過100次循環(huán)后仍能保持70 μАh/cm2的可逆容量。Kim等[15]采用共還原法制備了Cu6Sn5納米合金，其80周循環(huán)后可逆容量仍保持在200 mАh/g左右。此外，Kepler等[16]還制備了富銅混合物Cu6Sn4和富錫混合物Cu6Sn6，通過研究發(fā)現(xiàn)Cu6Sn4的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于Cu6Sn6。由于受到合金材料組分的限制，使得錫基合金負(fù)極中非活性材料的含量是固定的，最終導(dǎo)致材料單一。基于此問題，急需要探索一種能自由調(diào)控非活性材料的含量，且非活性材料均勻分散于金屬錫中的方法。磁控共濺射法屬于物理方法，主要通過調(diào)節(jié)濺射功率來控制濺射沉積材料的密度、速度、組分等，而不受合金材料組分的影響。故本實(shí)驗(yàn)通過磁控共濺射法制備了Sn-Cu復(fù)合薄膜負(fù)極材料，并探索了Cu靶的濺射功率對Sn-Cu復(fù)合薄膜材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以銅箔或單晶硅片為基底，采用磁控共濺射法制備錫基復(fù)合薄膜材料。其中Sn靶安裝在直流磁控濺射靶位，功率為40 W；Cu靶安裝在射頻磁控濺射靶位，功率分別為10 W、25 W、40 W。濺射的本底真空度為1.0×10-6Pa，工作氣壓為0.1 Pa，濺射氣體為高純氬氣，濺射時(shí)間為5 min。元素定性分析在SEM-EDS上進(jìn)行(S-4800,Hitachi,Japan)。將磁控濺射沉積得到的錫基復(fù)合薄膜材料片裁成直徑為14 mm的電極片，以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比1：1）為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。電池充放電性能測試在深圳新威電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，電壓范圍為0～2 V，其中1 C為600 mАh/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫基負(fù)極薄膜材料的物理性能

圖1是錫基負(fù)極材料的SEM和EDS圖。由圖1可以看出，不同濺射功率的薄膜都非常致密均勻，沒有針孔和裂紋。由EDS圖可以看出，采用共濺射法制備錫基復(fù)合負(fù)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)金屬錫和金屬銅間均勻混合。此外，隨著Cu靶濺射功率的增加，顆粒尺寸減小。分析其原因：一方面，采用共濺射法制備錫基復(fù)合負(fù)極材料時(shí)，金屬銅均勻分散在金屬錫周圍，這在一定程度上能夠阻礙金屬錫顆粒的生長和團(tuán)聚，故而使得顆粒尺寸減小；另一方面，隨著Cu靶濺射功率的增加，濺射出來的銅量增加，進(jìn)而提高了錫的分散性，使得顆粒尺寸減小。

圖1 錫基薄膜材料的SEM及EDS圖

2.2 錫基負(fù)極薄膜材料的電化學(xué)性能

圖2 是4種錫基負(fù)極薄膜材料的首周充放電曲線圖，其充放電電勢范圍為0～2 V(vs.Li/Li+)，充放電電流為120 mА/g。由圖2可以看出，隨著Cu濺射功率的增加，錫基負(fù)極薄膜材料的充放電比容量逐漸減小。分析其原因：隨著Cu濺射功率的增加，相同時(shí)間濺射沉積銅的量增加，即負(fù)極薄膜材料中銅的含量增加，而銅對于金屬鋰是沒有活性的，故而錫基負(fù)極薄膜材料的充放電比容量減小[17]。

為了研究Cu對錫基薄膜材料循環(huán)性能的影響，對錫基薄膜材料的循環(huán)性能進(jìn)行了測試。圖3是錫基薄膜材料100次循環(huán)性能曲線，其充放電電勢范圍為0～2 V(vs.Li/Li+)，充放電電流為300 mА/g。由圖3可以看出，純Sn薄膜材料的充電比容量衰減非常迅速，很快降到了100 mА/g以下。這是由于在充放電循環(huán)過程中，Sn薄膜材料會發(fā)生巨大的體積變化，最終導(dǎo)致材料發(fā)生粉化甚至脫落，因此Sn薄膜材料的容量衰減迅速[5]。而Sn-Cu復(fù)合薄膜材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善，并且隨著Cu濺射功率的增加，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料的循環(huán)穩(wěn)定性呈先增加后減小的趨勢。當(dāng)Cu的濺射功率為25 W時(shí)，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料不僅具有較高的首周充電比容量654.9 mАh/g，而且100次循環(huán)后其充電比容量仍有348.3 mАh/g。分析其原因：一方面，Cu對金屬鋰是沒有活性的，因而可以作為緩沖劑來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[18]；另一方面，采用共濺射法來制備Sn-Cu復(fù)合薄膜材料，能夠確保Sn和Cu之間是均勻混合的，即Cu均勻分散在Sn中可以形成一種三維骨架，這種骨架能夠在一定程度上維持Sn-Cu復(fù)合薄膜材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，由于Cu對金屬鋰是沒有活性的，當(dāng)Sn-Cu復(fù)合薄膜材料中Cu的含量過高時(shí)，反而會阻礙鋰離子在負(fù)極材料中的傳輸，最終導(dǎo)致材料循環(huán)性能變差。綜上所述，當(dāng)Cu的濺射功率為25 W時(shí)，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料不僅具有較高的充電比容量，還具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 錫基薄膜材料的首周充放電曲線

圖3 錫基薄膜材料的循環(huán)性能曲線

圖4 錫基薄膜材料的倍率性能曲線

此外，還考察了錫基薄膜材料的倍率性能，如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)充放電倍率由0.2 C增加至0.5 C時(shí)，純Sn薄膜材料的充電比容量快速降低，最終為0 mАh/g；而當(dāng)充放電倍率再次回到0.2 C時(shí)，純Sn薄膜材料的充電比容量沒有恢復(fù)，這說明純Sn薄膜材料的倍率性能非常差。但Sn-Cu復(fù)合薄膜材料均具有較好的倍率性能。特別地，當(dāng)Cu的濺射功率為25 W時(shí)，隨著充放電倍率的增加，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料的充電比容量出現(xiàn)略微減小。當(dāng)充放電倍率為1 C時(shí)，Sn-Cu 40W-25W復(fù)合薄膜材料仍然具有較高的充比容量（約為550 mАh/g）。

3 結(jié)論

本文采用磁控共濺射法制備了Sn-Cu復(fù)合薄膜材料，并探索了銅靶濺射功率對材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅靶的濺射功率為25W時(shí)，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆比容量，其首周充電比容量為654.9 mАh/g，100次循環(huán)后其充電比容量仍有348.3 mАh/g。此外，Sn-Cu復(fù)合薄膜材料還具有優(yōu)異的倍率性能。