Hg-MOFs納米材料的制備及其光催化制氫性能研究

金蓓蓓，崔慧慧，汪 琳，王華強，黃 錕，黃方志

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥230031）

金屬有機框架（MOFs），又叫做多孔的配位網狀物（PCNs），是一種雜化的無機有機微孔晶體材料。它是一種由金屬離子或金屬簇和剛性配體配位構成且具有三維網絡結構的材料[1]。由于金屬離子和有機配體種類以及配位方式的不同，因此可以形成不同結構的次級結構單元，從而組裝得到不同拓撲結構、不同孔隙、不同尺寸的新型MOFs[2]。除此之外，MOFs結構還具有高度的有序性，具有一定程度的可設計性和可剪裁性[3]，另外高度發達的孔結構使其具有超高的比表面積[4]。這些獨特的性能使得MOFs在催化研究、氣體吸附、磁學等領域得到廣泛應用[5]。

在MOFs的眾多應用中，催化是發展最為迅速的應用領域之一。這是因為MOFs結構中存在高密度、均勻分散的催化活性位點，并且高孔結構保證了每個催化活性中心的可接觸性，大孔道極大地便利了催化反應底物和產物的傳輸。目前MOFs催化材料的研究主要集中在Fe、Co、Ni、Zn和Cu等過渡族基MOF[6-8]，但對于重金屬基MOF的研究比較少，尤其是Hg-MOFs。因此，本文擬以Hg為中心金屬離子，采用具有不同結構和尺寸的有機配體，設計并合成具有光催化制氫性能的Hg-MOFs納米材料，并對其性能進行探討。

1 實驗所用試劑與儀器

乙酸汞（C4H6HgO4）、異煙酸（C6H5NO2）、2,2，-聯苯二羧酸（C14H10O4）、對苯二甲酸（C8H6O4）均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（C3H7ON），分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水為實驗室自制。

2 MOFs材料的制備

2.1 Hg-MOFs納米材料的制備

分別稱取3份1.4 mmol(0.446 2 g)(CH3COO)2Hg溶解于30 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，磁力攪拌溶解；再分別稱取1.4 mmol(0.170 g)C6H5NO2、0.7 mmol(0.170 g)C14H10O4、0.7 mmol(0.116 3g)C8H6O4溶解于33 mL的DMF溶劑中，磁力攪拌。待兩種溶液溶解后，將其分別混合，攪拌1 h后，轉移到反應釜，120℃條件下，反應48 h。所得產物依次用無水乙醇和DMF洗3次，70℃真空干燥12 h，得到3種Hg-MOFs(Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB)。

2.2 光催化制氫性能研究

以Hg-INА、Hg-BDА和Hg-DB為催化劑，進行光催化制氫研究，具體步驟如下。先打開冷凝器，對光催化儀器抽真空，讓整個光催化系統處于真空的狀態；然后配制250 mL的0.025 mol/L的Na2SO3溶液放入容量瓶中，每次反應時加入50 mL的Na2SO3溶液到反應器中，之后在反應器中加入0.02 g的催化劑連接到真空的光催化儀器當中，對混合物進行攪拌，直至趕走反應器中的空氣，溶液不冒泡為止，打開氙燈，反應后每隔30 min取一個樣，產生的氣體通過氣相色譜進行分析；最后測定繪制H2標準曲線。

3 結果與討論

3.1 Hg-MOFs的組成與結構

圖1為相同汞源與不同尺寸、結構的配體反應所得產物的SEM圖。從圖1中可以看出，汞源相同，配體不同，在相同條件下，得到的Hg-MOFs結構與形貌不同。圖1a為汞離子與配體異煙酸反應產物（Hg-INА）的SEM圖，產物為不規則的八面體結構的納米顆粒，大小比較均勻，800 nm左右；圖1b為汞離子與配體2,2,-聯苯二羧酸反應產物(Hg-BDА)的SEM圖，產物由直徑250 nm左右的納米棒組成的花束狀材料；汞離子與對苯二甲酸配體反應產物的SEM圖如圖1c所示，此時得到粒徑約為100 nm的球形納米顆粒。

圖1 帶有不同配體的Hg-MOFs的SEM圖

采用XRD測試所得材料的組成，結果如圖2所示。其中，圖2中曲線a為Hg-INА的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、13.5°、18.2°、24.5°、29.0°處出現Hg-INА的特征峰；圖2中曲線b為Hg-BDА的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、13.1°、14.8°、16.6°、21.3°、22.8°、25.6°、27.4°處出現Hg-BDА的特征峰；圖2中曲線c為Hg-DB的XRD圖譜，其在2θ為11.3°、14.8°、22.1°、25.6°、29.4°處出現Hg-DB的特征峰。結果表明，成功制備了3種不同結構的Hg-MOFs材料。

圖2 帶有不同配體的Hg-MOFs的XRD圖譜

圖3 為汞和不同配體反應制備的Hg-MOFs材料的FT-IR圖。圖3中曲線a是汞和異煙酸反應產物（Hg-INА）的紅外圖，在740 cm-1處的紅外吸收峰是三取代苯環的特征吸收峰。圖3中曲線b是汞和2,2,-聯苯二羧酸反應產物（Hg-BDА）的FT-IR圖，在760 cm-1是三取代苯環的特征吸收峰。圖3中曲線c是汞和對苯二甲酸反應產物（Hg-DB）的FT-IR圖，在1 053 cm-1和1 016 cm-1處的紅外吸收峰為羥基的吸收峰，767 cm-1處的紅外吸收峰是三取代苯環的特征吸收峰。從圖3中可以看出，在1 720～1 680 cm-1處都沒有出現-COOH的典型特征吸收峰，表明三種配體上的羧基已完全脫去質子，形成了Hg-MOFs化合物。

圖3 帶有不同配體的Hg-MOFs的FT-IR圖譜

3.2 Hg-MOFs材料的光催化性能

以Hg-MOFs作為光催化劑，光解水制氫的性能如圖4所示。從圖4中可以看出，Hg-INА光催化制氫效率（曲線a）為30μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氫效率（曲線b）為25μmol/(g·h)，Hg-BDА光催化制氫效率（曲線c）為19μmol/(g·h)。表明Hg-MOFs具有一定的光催化制氫性能，其中Hg-INА具有最佳的制氫效率，這可能是因為在MOFs中被有機連接基團分開的金屬中心(Hg)是一種超分散金屬量子點，可以實現光催化反應過程中電荷載體的短距離擴散[9]。但產氫量都不是很高，這可能是因為純MOFs中的光生電子和空穴極易復合，光催化活性十分有限[10]。純MOF材料具有一定的光催化活性，如想進一步延緩光生電子-空穴復合，提高制氫效率，需要另加光敏劑或Pt等共催化劑。

圖4 帶有不同配體的Hg-MOFs的光催化制氫性能圖

4 結論

采用溶劑熱法合成具有不同配體的Hg-MOFs材料。通過SEM圖，可以看出分別合成了八面體結構的Hg-INА金屬-有機骨架材料、花束狀的Hg-BDА金屬-有機骨架材料和Hg-DB金屬-有機骨架微球。光解水制氫實驗表明，3種純MOF都具有一定的光解水制氫性能，且Hg-INА光催化制氫效率達到了30μmol/(g·h)，具有重要的理論與應用價值。