零極距電槽停車階段出現(xiàn)問題及原因分析

周春玲，梁 靖，李曉競

（山東淄博創(chuàng)成工程設(shè)計有限公司，山東 淄博255009）

山東大成農(nóng)化有限公司10 萬t/a 離子膜燒堿一次開車成功并順利達產(chǎn)。高電密自然循環(huán)電解槽4 臺，每臺電解槽共150 對單元槽片并配套有真空脫氯和氯酸鹽分解槽裝置，裝置開車以來運行平穩(wěn)。所產(chǎn)32%離子膜燒堿、液氯、工業(yè)鹽酸、殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑等產(chǎn)品優(yōu)級品率均為100%。

為節(jié)能降耗，降本增效，該公司離子膜電解槽逐臺進行零極距改造，改造后裝置運行平穩(wěn)。由于受液堿銷售市場和液堿庫存量增加的影響，對4 號電解槽進行了停車處理。

1 4 號槽停車階段出現(xiàn)的問題

2012 年7 月，4 號電解槽進行了停車。在停車期間，進行精心維護和保養(yǎng)，每隔5 天水洗一次電解槽，陰極側(cè)用堿水洗，陽極側(cè)用純水洗，直到2012 年12 月，4 號電解槽停車140 多天。2012 年12 月11日，由于該公司液堿庫存量減少，準(zhǔn)備開4 號電解槽，在更換離子膜時，打開4 號電解槽其中一個單元槽片，發(fā)現(xiàn)如下問題。

（1）單元槽陰極側(cè)鎳帶處上邊緣有部分綠毛出現(xiàn)，整臺電解槽有少部分單元槽陰極側(cè)鎳帶處都是在上部分有綠毛，零極距電解槽改造廠家用專業(yè)放大鏡查看陰極網(wǎng)面時，網(wǎng)面部分還好，涂層沒有受到損壞，電極的問題不大。

（2）取下來的離子膜在陰極上邊緣部分都有鐵銹，用手撕銹跡的地方，有明顯裂痕，露出里面的加強筋，在水洗過程中，陰極最上邊緣稀堿液沒有潤濕膜，可能由于膜干造成的，將取下來的膜泡起來，第二天再用手撕銹跡的地方，仍有裂痕，離子膜已經(jīng)變質(zhì)老化。

（3）陰極墊片被腐蝕部位都在陰極氣液分離室上部，陰極墊片露出鋼絲，橡膠墊片出現(xiàn)變形，其他3 個邊的情況比上邊緣要好的多，陰極側(cè)新墊片是平面，只有陽極側(cè)墊片是有凹凸槽面的，現(xiàn)在陰極側(cè)墊片被腐蝕形成帶狀凹槽。陽極墊片上邊緣靠近電解槽內(nèi)側(cè)也有腐蝕現(xiàn)象。

2 4 號電解槽出現(xiàn)問題的原因分析

零極距電解槽單元槽電壓低，屬低能耗裝置。但運行中也提出了更高的要求。由于零極距電解槽負(fù)荷高、氣量大，反復(fù)頻繁升降電流，上部氯氣滯留的幾率增大，對單元槽上部分陰極墊片的腐蝕要嚴(yán)重些，高電流密度自然循環(huán)電解槽三四年就出現(xiàn)的問題，零極距電槽2 年就會出現(xiàn)。高電流密度自然循環(huán)電槽改造成零極距電槽后，陰、陽極液循環(huán)阻力增大，離子膜與陰、陽極極網(wǎng)靠的更緊，氯氣更容易滯留，尤其是在停車情況下，氯氣更容易滯留在陽極上側(cè)墊片邊緣部位。 出現(xiàn)的問題原因分析如下。

（1）單元槽陰極側(cè)鎳帶處上邊緣有部分綠毛出現(xiàn)，是由于陰極墊片上部被腐蝕凹槽后，陰極上部鎳帶處被腐蝕， 綠毛的主要成分是氯化鎳或氧化鎳。

（2）在陰極上邊緣處，滯留的氯氣會與陰極墊片邊緣滯留的堿液反應(yīng)生成次氯酸鈉腐蝕陰極墊片。腐蝕原理：Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl（膜內(nèi)析出）+H2O。零極距電解槽改造后，陰極墊片材質(zhì)都是三元乙丙橡膠，三元乙丙橡膠不耐次氯酸鈉的腐蝕，所以導(dǎo)致陰極墊片發(fā)生腐蝕形成帶狀凹槽。

（3）由于陰極墊片腐蝕致使墊片鋼絲外露，隨著時間的推移，陰極墊片的金屬絲裸露并發(fā)生腐蝕產(chǎn)生鐵離子，離子膜與陰極墊片緊密接觸，所以從電解槽取下的離子膜上部分有鐵銹出現(xiàn)，嚴(yán)重污染了離子膜，另外，墊片外露的金屬絲很容易扎壞離子膜。陽極墊片上邊緣靠近電解槽內(nèi)側(cè)也有腐蝕現(xiàn)象，原因是陽極墊片被腐蝕，膨脹變形，對陰極墊片產(chǎn)生力的作用，導(dǎo)致陰極墊片腐蝕，并對墊片密封的膜壓出一道道溝狀，導(dǎo)致陰極墊片側(cè)腐蝕形成帶狀凹槽。另外陽極墊片四氟層的老化膨脹對陰極墊片也產(chǎn)生了作用力， 也是陰極墊片加速腐蝕的誘因。陰極墊片腐蝕變窄后，陰陽極墊片粘貼要求是陰極墊片比陽極墊片向極網(wǎng)內(nèi)側(cè)進入3～5 mm 的規(guī)范受到破壞，從而導(dǎo)致上部墊片周邊的膜更容易形成鹽泡、水泡，一旦突然發(fā)生壓差大幅波動，或聯(lián)鎖停車影響，水泡將破裂形成針孔，出現(xiàn)離子膜泄漏情況。

（4）陰極墊片外漏的金屬絲腐蝕生成的大量鐵離子直接對離子膜造成污染，導(dǎo)致離子膜上部受污染處劣化，強度下降。由于大量的鐵離子進入離子膜，形成氫氧化鐵可能堵住膜的針孔，個別泄漏的離子膜也無法通過膜試漏檢測出。如果該臺電解槽繼續(xù)運行下去，將增加電解槽的安全隱患。

3 電解槽出現(xiàn)問題的處理

如果4 號電解槽繼續(xù)運行，裸露的金屬絲會進一步腐蝕，達到一定程度就會出現(xiàn)金屬絲扎膜的情況，甚至還會導(dǎo)致該部位陰極鎳網(wǎng)發(fā)生腐蝕。從現(xiàn)階段離子膜的狀況看，離子膜本身是能夠滿足繼續(xù)運行的要求，但是部分陰極墊片上腐蝕的金屬絲裸露扎膜、污染膜、密封效果下降等因素導(dǎo)致膜的壽命會大大縮短，必須提前更換離子膜。由于陰極墊片腐蝕密封效果差，電解槽陰極液會發(fā)生漏液，發(fā)現(xiàn)不及時可能導(dǎo)致電解槽接地出現(xiàn)打火事故。

從目前情況看，少部分單元槽片上邊緣鎳帶周圍有部分綠毛問題不大，查看陰極網(wǎng)面涂層沒有受損傷和腐蝕現(xiàn)象，說明整臺單元槽片問題不大，能夠滿足電解槽繼續(xù)運行。

4 號電解槽大部分單元槽陰極墊片受到腐蝕，出現(xiàn)的狀況是一個惡性循環(huán)的過程，一旦量變發(fā)生成質(zhì)變，電解槽將無法繼續(xù)運行。該臺電解槽離子膜已運行2 年半多，也快到換膜周期了，4 號電解槽整臺槽更換零極距電解槽陰極專用包氟墊片和離子膜，然后整臺槽做槽試漏和膜試漏，符合開車條件后，再繼續(xù)開車運行。在今后的操作過程中，盡量不要頻繁升降電流，維持槽溫穩(wěn)定，避免加劇墊片的劣化，氯酸鹽含量在指標(biāo)范圍內(nèi)低限控制。做好運行電解槽的監(jiān)控工作，加強分析Cl2中含H2，分析NaOH 含NaCl，測量單元電壓等。一旦停車，一定要嚴(yán)格按零極距停車要求及時置換陽極側(cè)氯氣，避免氯氣滯留。

4 零極距電解槽停車時注意事項

（1）零極距電解槽停車操作要求十分嚴(yán)格，陽極側(cè)要進行大流量并長達50 min 以上新鮮鹽水置換，目的是使溶解在鹽水中的游離氯徹底置換掉。

（2）停車時由于操作不當(dāng)或閥門內(nèi)漏導(dǎo)致氯氣倒吸入陽極室，氯氣與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成次氯酸鈉，也可能腐蝕陰極墊片。

（3）停車時特別注意不能出現(xiàn)壓差失控和異常，要杜絕出現(xiàn)負(fù)壓差，氯氣壓力最佳控制為20 kPa，氫氣壓力最佳控制為24 kPa，槽內(nèi)壓差控制為4 kPa，且高高9 kPa、低低0 kPa 進入單槽聯(lián)鎖跳閘。在開、停車時，一旦出現(xiàn)較大負(fù)壓差有可能損壞離子膜。

（4）嚴(yán)格按照二次鹽水中的各項指標(biāo)要求，二次鹽水中Ca2＋、Mg2＋含量在10×10-9以下，陰極含鐵量在100×10-9以下，及時監(jiān)控，準(zhǔn)確分析，避免離子膜受到污染。

（5）因零極距電解槽的特點，在以后電解槽的管理及運行中盡可能少停車，避免頻繁地升降電流和濃度，頻繁開停車、升降電流和升降濃度會大大降低離子膜及電解槽的性能和減少壽命。

5 零極距電解槽防止Ni 污染膜

陰極室存在Ni 或Ni 離子與膜接觸， 根據(jù)pH值情況，有時會造成Ni 沉積于膜內(nèi)，發(fā)生電流效率下降。

（1）膜平衡槽內(nèi)，使用過后的膜與新膜混合浸泡。

（2）電解槽水洗，長期放置。

（3）酸性水的混入，當(dāng)氯氣殘留或鹽析出，有時會造成陰極腐蝕。

Ni 污染膜示意圖見圖1，Ni 污染膜的原理示意圖見圖2。

（4）電解槽試漏檢查、停車后水洗、長期停車時的膜濕潤，陰極側(cè)必須用堿水水洗（pH 值＞13），陽極用純水水洗，以防止Ni 污染膜。

（5）為了防止離子膜安裝后的Ni 溶出，原則上采用0.4%NaOH 的膜平衡液進行膜平衡。

圖1 Ni 污染膜示意圖

圖2 Ni 污染膜的原理示意圖

6 結(jié)語

零極距電解槽改造后，雖然具有節(jié)能降耗和多產(chǎn)燒堿的優(yōu)點，同時也存在著一些缺點和不足，只有運用好條件，精心操作，減少開、停車次數(shù)，零極距電解槽陰極側(cè)采用專用包氟墊片，才可以使改造后零極距電解槽長周期、安全、穩(wěn)定地運行。