EVA/PVC 合金樹脂小試合成開發(fā)

王雅玲，李霜梅，王偉國

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆烏魯木齊830009）

PVC 樹脂由于其性價比高而廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域，硬質(zhì)PVC 制品具有耐化學(xué)腐蝕、阻燃、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，廣泛用作建材取代傳統(tǒng)的鋼材、木材。但普通硬質(zhì)PVC 是硬脆性材料，其低溫時抗沖擊性能差、受力易發(fā)生脆性斷裂等缺點限制了PVC 的進(jìn)一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用，因此，對PVC 樹脂進(jìn)行增韌改性研究有利于拓展PVC 應(yīng)用領(lǐng)域。

國外從20 世紀(jì)60 年代就進(jìn)行了釜內(nèi)合成合金型PVC 樹脂的研究，最早實現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品是EVA/PVC 合金，根據(jù)EVA 含量，形成了抗沖型和內(nèi)增塑型產(chǎn)品。從80 年代開始，國外許多公司又對PVC/ACR 合金樹脂進(jìn)行了開發(fā)研究，形成了抗沖型產(chǎn)品。目前有關(guān)不同結(jié)構(gòu)ACR 與PVC 的釜內(nèi)合金化研究不斷有專利報道，日本的一些公司還進(jìn)行了PVC/TPU、PVC/耐熱改性劑的釜內(nèi)合金化研究，并相繼實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。懸浮聚合是PVC 的主要生產(chǎn)方法，因此，國外開發(fā)的PVC 釜內(nèi)合金化技術(shù)主要也是基于懸浮聚合技術(shù)，并根據(jù)改性劑與VC 的溶解或溶脹性，形成了懸浮溶解接枝共聚和懸浮溶脹接枝共聚技術(shù)。在接枝共聚合金化基礎(chǔ)上，隨著活性自由基聚合技術(shù)的發(fā)展，國外也出現(xiàn)了嵌段共聚制備PVC/PMMA、PVC/PBA 合金的研究報道，但仍未見工業(yè)化生產(chǎn)。

國內(nèi)在釜內(nèi)共聚制備PVC 合金樹脂的研究相對較少，僅有浙江大學(xué)、河北工業(yè)大學(xué)、北京化工研究院等少數(shù)單位進(jìn)行了這方面的研究，開發(fā)的主要是PVC/EVA 及PVC/ACR 合金。

釜內(nèi)合金化是制備高性能高分子材料的有效途徑，PVC/EVA、PVC/ACR、PVC/TPU等合金都可通過反應(yīng)合金化進(jìn)行制備，由于制備過程中形成一定比例的接枝共聚物，提高了組分間的相容性，釜內(nèi)合金化制備的PVC材料性能往往都要優(yōu)于相同組成的熔融共混制備相應(yīng)PVC合金。本文采用EVA溶脹粉化-懸浮接枝聚合一體化釜內(nèi)合成EVA接枝氯乙烯合金樹脂技術(shù)，將氯乙烯鏈節(jié)接枝到EVA骨架聚合物上形成接枝共聚物，其EVA含量不同具有不同的高抗沖性和內(nèi)增塑性特點。PVC/EVA合金樹脂實際由未接枝EVA、均聚PVC和接枝PVC的EVA 3部分組成，制備過程中形成一定比例的接枝共聚物。

1 試驗部分

1.1 主要設(shè)備及儀器

該試驗主要設(shè)備和檢測儀器一覽表見表1。

1.2 主要原材料

該試驗主要原材料一覽表見表2。

1.3 EVA/PVC 合金樹脂的合成

釜內(nèi)加入配方量EVA、配方量的熱去離子水、VC 單體、分散劑及pH 值緩沖劑等助劑，開啟攪拌，將釜內(nèi)物料升溫進(jìn)行EVA 的VC 溶脹和粉化；溶脹粉化完成后，加入引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌分散15 min 后，升溫到聚合溫度，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為380 r/min 進(jìn)行聚合；反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑終止出料；離心機(jī)甩干，在烘箱中65 ℃干燥12 h。

2 試驗與討論

2.1 EVA 溶脹粉化工藝的確定

2.1.1 EVA 樹脂型號

EVA 的種類及用量對EVA/PVC 共聚物的改性效果有直接影響，據(jù)資料顯示，在用于抗沖硬制品時，可使用醋酸乙烯含量為13%～15%的EVA 共聚物，對改進(jìn)制品抗沖擊強(qiáng)度效果顯著，VA 含量高的EVA 樹脂溶脹效果好，因此該實驗選擇臺塑集團(tuán)牌號為EU630 的EVA 共聚物，VA 含量為16%。

表1 主要設(shè)備和檢測儀器一覽表

表2 主要原材料一覽表

2.1.2 EVA 樹脂加入比例

當(dāng)PVC 合金中EVA 含量不足7.5%或采用不同加工方法使其中EVA 為顆粒態(tài)分散相時，可以測量其中銀紋會增加到約20%，相應(yīng)剪切帶降低到不足80%，材料韌性大為降低。但是隨著EVA 在合金當(dāng)中含量的進(jìn)一步提高（＞8%），孔穴數(shù)量進(jìn)一步增加又會讓材料變得疏松，加速材料的斷裂，使其抗沖強(qiáng)度快速下降。因此，在PVC／EVA 合金當(dāng)中，適度的EVA 含量才能形成最佳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和最適度的孔穴化，從而達(dá)成最佳的增韌改性效果。

2.1.3 溶脹時間和溫度

黃志明、劉松濤[1，2]等人的研究表明，提高粉化溫度后，EVA 的溶脹效果變好，但當(dāng)溫度高于分散劑的凝膠化溫度時，EVA/VC 溶脹體系的粘度很小，分散劑的分散和保膠能力下降，因此該試驗選擇在68 ℃下進(jìn)行溶脹。

溶脹試驗每30 min 取樣電鏡觀察，確定最佳溶脹粉化效果時間為2 h，溶脹2 h 后繼續(xù)溶脹其效果不顯著。EVA 溶脹粉化電鏡圖見圖1。

圖1 EVA溶脹粉化電鏡圖

2.2 攪拌對EVA/PVC 樹脂合成的影響

根據(jù)理論平均粒徑隨攪拌速率增加而呈現(xiàn)馬鞍形變化，限于設(shè)備轉(zhuǎn)速所限，該次試驗并沒有找到平均粒徑最低點。該次試驗所用50 L 聚合釜為三葉后掠式槳葉，特點是集中攪拌中循環(huán)量最大具備了最佳的混合能力，可以保證聚合釜內(nèi)物料攪拌均勻，并解決沉降式聚合中固體粒子沉淀的問題，但三葉后掠式槳葉剪切力最小，因此，共聚需提高剪切力降低聚合體系粘度。聚合轉(zhuǎn)速和樹脂粒徑對應(yīng)圖分別見圖2 和圖3。

2.3 EVA/PVC 合金樹脂加工性能

圖2 聚合轉(zhuǎn)速和樹脂粒徑對應(yīng)圖

圖3 聚合轉(zhuǎn)速和樹脂顆粒形態(tài)對應(yīng)圖

圖4 合金樹脂和SG-5型樹脂流變性能圖

表3 EVA/PVC合金樹脂力學(xué)性能表

合金樹脂和SG-5型樹脂流變性能圖分別見圖4a、b，從圖4 流變數(shù)據(jù)可以看出，接枝共聚樹脂熔融時間34 s，平衡扭矩36.9 Nm；普通五型樹脂100 s，平衡扭矩34.8 Nm，EVA 接枝共聚樹脂塑化快，加工性能好。硬質(zhì)EVA/PVC 合金樹脂的加工性能優(yōu)于均聚PVC，加工溫度較低，流動性好，但該沖擊強(qiáng)度對加工條件也較為敏感，加工溫度不宜太高，加工時間也不宜太長，如混煉加工時，溫度一般以170～180 ℃、時間4～6 min 為宜。

2.4 EVA/PVC 合金樹脂力學(xué)性能

EVA/PVC合金樹脂力學(xué)性能表見表3，從表3中可以看出，該試驗改性后的PVC 合金樹脂力學(xué)性能比普通的SG-5 型樹脂有大幅度提高，粒徑分布等常規(guī)指標(biāo)與普通樹脂相似。

3 結(jié)語

EVA 樹脂被氯乙烯單體溶脹粉化，氯乙烯單體在EVA 樹脂顆粒間隙中聚合易于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，接枝共聚物具有良好的物理性能，實現(xiàn)改性劑均勻分散、與PVC 界面良好結(jié)合的難度較大，且制備過程中形成一定比例的接枝共聚物提高了組分間的相容性，因此釜內(nèi)合金化制備的PVC 材料性能往往都要優(yōu)于相同組成的熔融共混制備相應(yīng)PVC 合金。采用釜內(nèi)合金化技術(shù)，可以在減少EVA 用量下，獲得優(yōu)良的抗沖改性效果，發(fā)展前景也較好。

在PVC 樹脂的高性能（高抗沖）和環(huán)境友好化（無增塑劑遷移）等方面推動中國PVC 相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，提高中高檔產(chǎn)品所占比例，促進(jìn)PVC 產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、提高整體技術(shù)水平和市場競爭力。隨著人們對PVC 材料使用性能、衛(wèi)生安全性和對環(huán)境影響要求的提高，PVC 的高品質(zhì)化、高性能化和環(huán)境友好化日益受到重視，這就對PVC 樹脂生產(chǎn)和加工企業(yè)提出了更高的要求。