Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結二維電子氣研究進展*

馬嵩松 舒天宇 朱家旗 李鍇 吳惠楨

(浙江大學物理學系,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

1 引 言

眾所周知,在半導體物理的發展歷史上,異質結界面性質的研究帶動了一大批器件的發展,極大地促進了人類社會文明的進程,例如,點接觸晶體管的發明開啟了信息時代[1,2],基于InGaN/AlGaN異質結的高亮度藍光發光二極管(light-emitting diode,LED)為人類帶來了節能明亮的光源[3].同時,人們在探索不同界面的過程中,揭示了很多新奇的物理現象,如在Si/SiO2界面發現的量子霍爾效應(quantum Hall effect,QHE)[4],在CdTe/HgTe量子阱中實現的量子自旋霍爾效應[5]等.直到現在,異質結界面還在持續不斷地為我們帶來令人興奮的新奇物理,比如在轉角石墨烯超晶格體系中發現的非常規超導[6]就引起了人們廣泛的關注.Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體已經有數十年的研究歷史.20世紀30年代前后,出于軍事上的需求,德國軍方開始研究PbS紅外探測器[7].由于Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體具有較窄的帶隙,類似的研究很快擴展到PbSe和PbTe等材料上[7].在隨后的幾十年間,科研人員逐漸掌握了此類材料的一些基本性質,并且可以通過可控的手段,比如分子束外延技術(molecular beam epitaxy,MBE),獲得高質量的Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體薄膜[8].在此基礎上,一些關于Ⅳ-Ⅵ化合物半導體異質結的研究逐漸開展起來,包括對PbTe/Pb1－xEuxTe體系紅外光響應的細致研究[9],基于PbTe/Pb1－xEuxTe體系的中紅外激光器[10],以及Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結增強的熱電效應[11,12].進入21世紀以來,人們更多地關注基于Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體的低維體系的性質,其中尤其以Koike等[13]在2003年通過MBE外延生長實現的在[100]取向的 GaAs襯底上以CdTe為緩沖層的PbTe/CdTe異質結最為特別,因為它是一種晶格結構失配的異質結構,具有十分獨特的界面性質.其中PbTe屬于氯化鈉型晶體,而CdTe屬于閃鋅礦晶體,兩種截然不同的晶體結構保證了界面不易形成固溶,從而有利于獲得極為整齊的異質結界面.更有趣的是,[100]取向的CdTe/PbTe/CdTe通過退火形成了嵌在CdTe基底中的PbTe量子點,該量子點表現出了明顯的室溫中紅外熒光增強,這個有趣的現象引發了人們對該體系的異質界面結構和電子性質進行了大量的理論和實驗研究,結果表明這種量子點是由(110),(100),(111)三種界面包圍的高度對稱的菱方八面體,且界面處與CdTe基底均是完全成鍵的[14].

上述關于晶格結構失配的異質結的研究工作啟發了我們進行Ⅳ—Ⅵ化合物半導體異質結的進行更加細致深入的研究.前人的研究都側重于[100]取向的襯底上外延生長的PbTe/CdTe體系,包括PbTe/CdTe單量子阱和內嵌于CdTe基底的PbTe量子點.在體材料PbTe中,直接帶隙位于布里淵區L點,且L點的四個能谷是等價的.但是,只有[111]取向的PbTe低維結構具有縱向能谷,其余的斜能谷性質均可由縱向能谷通過坐標變換得到[9,15].因此,基于[111]取向的PbTe低維結構的優勢,我們提出了構建[111]取向CdTe/PbTe異質結的想法.并且,由于氯化鈉結構的PbTe在[111]方向上晶面間距是相等的,而閃鋅礦結構的CdTe在[111]方向上晶面間距是寬窄交替的,這與[100]取向的異質結截然不同.本文主要回顧了近十年間我們在發展CdTe/PbTe(111)異質結方面取得的成果.首先,我們通過MBE外延獲得了高質量的CdTe/PbTe(111)異質結,并且通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究了該異質結界面的帶階情況[16].我們還在CdTe/PbTe(111)異質結上觀察到了顯著的PbTe熒光增強,而異質結的界面效應在其中起到了關鍵作用[17].同時,在CdTe/PbTe(111)異質結界面上發現了高電子濃度、高電子遷移率的2DEG,為了理解該2DEG的形成機制,我們結合第一性原理計算的結果提出了CdTe/PbTe(111)扭轉界面的模型[18,19].進一步的研究表明,界面上高濃度的2DEG能夠有效屏蔽界面附近晶格振動的極化效應,導致極性振動模式強度的極大抑制,這種聲子屏蔽效應在PbTe相關的熱電領域有很好的應用前景[20].更加有趣的是,量子振蕩的結果表明,CdTe/PbTe(111)界面的2DEG具有狄拉克電子系統的性質,它有可能成為拓撲絕緣體[21].利用離子液體作為柵極,我們可以有效地調控界面溝道上的2DEG電子濃度,這為研制基于CdTe/PbTe(111)異質結的高電子遷移率晶體管(high electron mobility transistor,HEMT)奠定了基礎[22].近期,我們研制了基于CdTe/PbTe(111)異質結2DEG的高速紅外光子型探測器.以上這些結果表明,CdTe/PbTe(111)異質結為代表的Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結具有獨特的性質,它不僅可以成為探索新奇物理的平臺,而且具有廣闊的應用前景.

2 CdTe/PbTe(111)扭轉界面異質結

2.1 CdTe/PbTe(111)異質結的生長和結構表征

借助于自主發展的碲化物MBE系統,我們可以生長高質量的CdTe/PbTe(111)樣品.首先在新鮮解理的BaF2(111)襯底上外延一層1 μm厚的PbTe薄膜,接著在其上覆蓋一層100 nm厚的CdTe薄膜.其中PbTe和CdTe都沒有經過任何故意摻雜.在樣品生長過程中,通過原位反射高能電子衍射(reflection high-energy electron diffraction,RHEED)進行實時監測.明亮銳利的RHEED衍射條紋表明不僅在BaF2(111)襯底上外延的高質量PbTe表面很平整,而且后續在PbTe薄膜表面繼續生長的CdTe覆蓋層也非常平整,如圖1(a)和圖1(b)所示,說明我們獲得的CdTe/PbTe(111)異質結的界面是非常平整的.CdTe/PbTe(111)異質結界面的高分辨率相差矯正的掃描透射電子顯微鏡(aberration-corrected scanning transmission electron microscope,AC-STEM)圖像清晰地展示了界面附近的原子排布情況和整齊銳利的界面,表明我們獲得的異質結具有完美的界面,如圖1(c)所示.CdTe/PbTe(111)異質結的成功生長,很大程度上歸因于這兩種材料晶格常數很接近,0 K時分別為0.6422 nm和0.6647 nm,晶格失配率小于1%[19].這對于獲得整齊的界面十分有益.除了BaF2襯底,我們還曾經成功在Cd1－xZnxTe襯底以及云母襯底上成功生長過CdTe/PbTe(111)異質結,襯底的選取非常靈活,這就為器件應用提供了方便.這里需要注意到,圖1(b)中反映的重構現象是由于兩種不同晶格結構(氯化鈉型和閃鋅礦型)在界面附近相互競爭的結果,在下一節會用理論模擬的結果來詳細解釋這個重構.

圖1 (a)生長在BaF2(111)襯底上的PbTe薄膜表面的RHEED衍射圖樣;(b)在PbTe薄膜表面繼續生長的CdTe外延層的RHEED圖樣,圖中標注的方向為電子束掠入射的方向;(c)CdTe/PbTe異質結界面的相差矯正掃描透射電子顯微鏡圖像,清晰地反映了界面附近的原子排布,下方的內插圖是CdTe/PbTe異質結低倍透射電鏡圖像[19,21]Fig.1.The RHEED patterns of(a)PbTe film grown on BaF2(111)substrate and(b)CdTe capping layer grown on the PbTe film surface;(c)aberration-corrected scanning transmission electron microscope(AC-STEM)image of the CdTe/PbTe heterojunction,showing the arrangement of atoms near the interface.The inset below is the low-magnification TEM image of the heterojunction[19,21].

2.2 CdTe/PbTe(111)異質結扭轉界面的第一性原理研究

為了理解CdTe/PbTe(111)異質結的界面結構,我們通過綴加外電場修正的方法通過密度泛函理論模擬了在PbTe(111)上外延生長CdTe的物理過程[19].結果表明,在逐層外延生長方式下會形成一種亞穩態的界面結構,外延層會相對襯底[111]軸旋轉180°,我們稱之為扭轉界面.這個特殊的扭轉界面的形成會導致界面附近產生不同的電子結構,從而帶來一些新奇的物理現象.

如圖2(a)所示,通過退火形成的內嵌于CdTe基底中的PbTe量子點形成的CdTe/PbTe(111)界面上,PbTe的晶面與CdTe的相應晶面是相互平行的.以圖中白色虛線標示出的(100)晶面為例,可以看出,兩者平行,說明兩層晶體之間沒有相對轉動.但是,當CdTe在PbTe(111)表面以逐層生長的模式生長時,情況與PbTe量子點不同.我們在第一性原理模擬的模型中,通過在PbTe(111)表面依次添加Cd和Te原子對生長過程進行模擬,結果表明無論PbTe表面是Pb原子終止還是Te原子終止,界面總會形成圖2(b)中所示的扭轉界面.所謂扭轉界面,是指外延的CdTe會以[111]方向為軸轉動一個角度,從而使得CdTe和PbTe的相應晶面不再平行,如圖2(b)中白色虛線標示出的兩個(100)晶面就不再平行,而是存在一定夾角這一點很容易理解,開始生長CdTe時,如果PbTe是Pb原子終止的表面,那么其上就會首先覆蓋一層Te原子,這是因為Pb和Cd無法直接形成化學鍵.Te原子在界面上與Pb原子形成離子鍵從而延續了氯化鈉晶格結構.由于PbTe(111)面的面間距相等,所以被碲化的Pb終止面等價于一個Te終止面.然后Cd原子會與Te原子層以閃鋅礦晶體結構進行成鍵,因此無論是在Pb終止面還是Te終止面上外延CdTe,最終結果應該是無差別的.相比于圖2(a)中的非扭轉結構,扭轉結構可以盡可能地保持界面處CdTe閃鋅礦和PbTe氯化鈉型晶格結構以及體材料的成鍵類型.例如,在圖2(a)中,PbTe(CdTe)由周期性的矩形(六邊形)堆垛而成,而在界面處矩形(六邊形)的形狀很不相同,邊由Cd—Te鍵和Pb—Te鍵共同圍成.在圖2(b)的扭轉結構中,界面處基本保持了矩形(六邊形)在體材料內的形狀,但是非扭轉結構使它們嚴重扭曲.從這一點上可以看出,扭轉結構在外延過程中比非扭轉結構更容易形成.我們還計算了這兩種界面結構的總能量和束縛能,結果表明,非扭轉結構相對于扭轉結構是能量優先選擇的態.這說明退火形成的內嵌于CdTe基底的PbTe量子點的非扭轉界面結構是能量優先選擇的平衡相,而CdTe/PbTe(111)異質結界面扭轉結構是非平衡生長過程中形成的亞穩相.實際上,在MBE或者金屬有機物化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)等非平衡生長過程中,亞穩相是經常被觀察到的,比如在GaAs上外延生長的GaInP體系中觀察到的自發序[23].我們通過理論模擬得到的這種扭轉結構已經被透射電鏡測量所證實,如圖1(c)中AC-STEM圖中展示的界面附近原子排布就和我們的模擬結果吻合,PbTe和CdTe(100)面的夾角正好是同時,我們還應該注意到由于扭轉現象的存在,退火[111]取向的CdTe/PbTe/CdTe量子阱是無法獲得菱方八面體PbTe量子點的.

圖2 (a)內嵌于CdTe基底的PbTe量子點體系中的CdTe/PbTe(111)非扭轉界面結構,注意兩層晶體各晶面是平行的,如白色虛線標示出的(100)晶面;(b)通過在PbTe(111)表面外延CdTe得到的扭轉界面結構,注意兩層晶體的(100)晶面有一個夾角,如白色虛線所示;(c)Cd原子層開始在PbTe表面生長時的重構示意圖,左圖為俯視視角,右圖為側視視角;(d)CdTe/PbTe(111)界面的電子密度分布,虛線表示類離子鍵,實線表示類共價鍵[19]Fig.2.The CdTe/PbTe(111)interface structure of(a)PbTe quantum dots embedded in CdTe and(b)CdTe layer capping on the PbTe(111)surface,it should be noted that the former is non-twisted and the latter is twisted,which is indicated by the relative position of the(100)plane of CdTe and PbTe as marked by the white dashed line;(c)the resconstruction of the first Cd layer on the PbTe(111)surface,the left panel is top-view and the right panel is side-view;(d)the electron density distributions at the twisted CdTe/PbTe(111)interface,the ionic-like and covalent-like bonds are indicated by the dashed and solid lines respectively[19].

在扭轉界面上,由于氯化鈉結構和閃鋅礦結構相互競爭,會發生界面重構.如圖2(c)所示,當CdTe生長在PbTe(111)表面上時,同一原子層不同側向元胞的四個原子中,有一個原子相對其他三個原子會有側向偏移.第一層Cd原子的側向偏移為0.01 ?,幾個原子層后,偏移逐漸消失,這說明在扭轉界面上形成了2×2重構.這種重構現象是氯化鈉結構和閃鋅礦結構在界面處相互競爭的結果.在圖2(c)中,當 CdTe在 PbTe(111)表面生長時,3/4的α位置的Cd原子(黃色向上箭頭標示)向上移動試圖與PbTe的Te終止面上的Te原子形成氯化鈉結構,而剩下的1/4的β位置的Cd原子與Te原子繼續保持閃鋅礦結構.在PbTe體材料中,Pb原子和Te原子形成離子鍵; 而在CdTe體材料中,Cd原子和Te原子近似形成共價鍵.相比體材料的PbTe和CdTe,在CdTe/PbTe界面處的成鍵不能簡單地用離子性或者共價性來描述,因為界面處地Pb—Te和Cd—Te鍵都是部分離子化的共價鍵.圖2(d)給出了計算得到的界面附近的電子密度,可以看出,在扭轉界面Cd原子層中向上移動的Cd原子(α位置)形成的Cd—Te鍵比其他Cd原子具有更多的離子性,這就解釋了界面處氯化鈉結構和閃鋅礦結構的競爭,這種競爭導致的界面重構反映在圖1(b)中RHEED圖樣中的重構線上.

2.3 CdTe/PbTe(111)異質結中的2DEG

我們研究了扭轉CdTe/PbTe(111)單異質結的電子態性質,發現在界面處形成了高濃度、高遷移率的2DEG,其遷移率和電子濃度在2 K時分別為 20200 cm2/(V·s)和4.5×1018cm—3; 在 77 K時分別為 6700 cm2/(V·s)和9.0×1019cm—3,這些遷移率數據遠遠高于CdTe體材料低溫下的數值(最大為 2000 cm2/(V·s))[24].我們知道,一些Ⅳ-Ⅵ族材料的氯化鈉結構是不穩定的,會被強烈的贗姜-泰勒耦合(pseudo-Jahn-Teller,PJT)扭曲[25].通過原子對分布函數分析(pair distribution function,PDF),人們觀察到PbTe在常溫下不是嚴格的氯化鈉晶格結構,晶格的局部是被扭曲的,只是宏觀上近似表現為氯化鈉結構的對稱性.這種扭曲行為類似于鐵電扭曲的Pb化合物[26],像PbTiO3,其中存在具有孤立電子對的活性Pb2+離子.這預示著PbTe的氯化鈉結構在某些條件下會變得不穩定.CdTe體材料是典型的半絕緣體,具有較寬的直接帶隙(約1.6 eV)和sp3雜化形成的閃鋅礦結構[27,28].閃鋅礦結構在[111]方向上存在奇異性,即面間距是寬窄交替的.這種奇異性是形成亞穩態扭轉結構的重要原因之一.為了解釋CdTe/PbTe(111)異質結中高遷移率二維電子氣的形成和探索扭轉結構的電子態性質,我們進行了密度泛函理論計算,結果表明,在PbTe(111)表面生長的CdTe納米薄膜具有很高的電子濃度,與實驗觀察的結果一致.

圖3 (a)扭轉界面附近的PbTe(111)晶面間距,紅色球代表Te,深藍色球代表Pb,淺藍色球代表Cd;(b)離界面30個原子層外的PbTe中的電子局域函數;(c)界面附近的PbTe中的電子局域函數;(d)Pb 6s態,(e)Pb 6p態和(f)Te 5p態的軌道分辨態密度,藍色線代表PbTe體材料,黑色線和紅色線分別代表未弛豫和弛豫的CdTe/PbTe(111)界面附近的PbTe層[18]Fig.3.(a)The inter planar spacings of the PbTe(111)layers at the twisted interface; the electron localized function of PbTe(b)30 atomic layers away from the interface and(c)at the interface; the orbital-resolved density of states of the(d)Pb 6s states,(e)6p states,and(f)the Te 5p states for bulk PbTe(blue lines),and the PbTe layers at the twisted interface before(black lines)and after(red lines)relaxation[18].

我們對扭轉界面進行了弛豫計算,結果顯示原本在體材料PbTe中相等的(111)晶面間距(1.87 ?)在界面附近變得寬窄相間,我們稱這種結構變化為“層間褶皺效應”.圖3(a)給出了界面處PbTe晶面間距,清晰地展示了這種層間褶皺效應.同時,我們的計算結果顯示CdTe在界面處的結構改變很微小,大約4個原子層后就恢復為體材料結構.通過計算PbTe的軌道分辨的態密度,我們可以從微觀上來理解這種層間褶皺效應的機制.如圖3(d)和圖3(e)所示,與體材料PbTe對應各態相比,在CdTe/PbTe(111)界面處的一大部分Pb 6s態從最低的價帶轉移到了價帶頂附近,價帶頂以下約8 eV處的s峰變寬,這與GeTe或者GeS在NaCl結構下的態密度很相似[29].這樣一來,Pb的s和p軌道雜化就會增強,進一步會導致氯化鈉結構的扭曲.所以,在界面上PbTe的氯化鈉結構變得不穩定,也就是Pb s2孤對電子的立體化學行為驅使著兩套面心立方子晶格沿[111]方向相互偏離它們原來的位置.在圖3(d)—(f)中,我們用紅色實線畫出了弛豫后的各態密度,可以看出兩套面心立方子晶格的偏移減弱了Pb和Te原子p軌道的相互作用,稍微增強了Pb s和p軌道的耦合,這種效果會隨著離界面的距離增大而迅速減弱.如圖3(b)中心處的橙色環狀區域所示,對PbTe電子局域函數的計算表明,在遠離界面的地方,PbTe接近體材料,s2孤對電子高度局域在Pb離子周圍近似呈球狀.大部分被占據的Te p軌道分布在Te陰離子周圍也近似呈球形.但是,在界面附近的電子局域函數卻很不相同,如圖3(c)所示,s2孤對電子聚集到了Pb2+陽離子的右上方.這說明在界面附近PbTe的氯化鈉結構時被Pb s2孤立電子對扭曲的.

我們用van de Walle和Martin[30]提出的方法計算了CdTe/PbTe(111)單一界面的帶階,其中最主要的步驟是確定兩種材料平均靜電勢的階躍.同時,我們通過XPS測量CdTe/PbTe(111)扭轉結構的價帶帶階(valence band offset,VBO),并且利用PbTe和CdTe的帶隙數值,計算得到導帶帶階(conduction band offset,CBO)[16].正如表1中列出的,計算得到的VBO比通過XPS測量得到的數值略小,這是因為XPS只能測量在PbTe(111)表面生長很薄的CdTe所形成的異質結界面的帶階,這種情況下由極性界面引入的電場對實驗結果的影響就會比較明顯.不過,無論是理論計算和是實驗測量都表明界面的VBO相對于CBO來說很小.

表1 CdTe/PbTe(111)界面帶階的理論計算和實驗測量數值Table 1. The VBO and CBO values of CdTe/PbTe(111)interface obtained by theoretical calculations and XPS measurements.

本征的CdTe體材料是具有較大帶隙的半絕緣體,然而,極性CdTe/PbTe界面可以在薄膜中引起很強的電場從面改變CdTe的電子性質.體材料PbTe的導帶底在四重簡并的L點,在CdTe/PbTe異質結中,沿[111]方向的周期性被破壞,使得四個L點彼此不再等價.圖4(a)給出了計算得到的CdTe/PbTe(111)異質結沿[111]的能帶結構,費米能級設為零點.[111]方向的L點投影到了二維布里淵區(BZ)的點; 另三個L點(標記為L′)投影到了點,如圖4(b)所示.CdTe 中的極化電勢差(ΔΦCdTe)將CdTe的導帶邊下拉到費米能級以下.在圖4(a)中,價帶和未被占據的導帶分別用藍色和綠色的點線畫出; 紅點線表示1cΓ,cL′附近的導帶界面態和CdTe價帶νΓ附近的表面態; 黃色導帶是CdTe部分占據的體能帶.圖4(a)給出了費米能級附近幾個代表性的電子態面平均波函數平方,它們分別是從PbTe 1cΓ和cL′得到的a態和c態以及從CdTe 2cΓ得到的b態.PbTe的電子態a和c幾乎全部局域于靠近界面的褶皺層中,說明了褶皺層的金屬性.然而,CdTe的b態大部分位于界面附近但不是局域的,這說明CdTe靠近界面的一部分也具有金屬性.高的電子濃度是由于界面處Cd和Pb的部分離子化造成的.界面處Cd和Pb的s,p態密度示于圖4(c),可以看到導帶上的電子主要來自CdTe薄膜中的Cd 4p,5s態和PbTe褶皺層的Pb 6p態.圖4(c)為異質結中面平均的勢能輪廓,可以看到CdTe明顯的能帶彎曲.與圖4(c)的波函數分布結合,可以看到電子有在界面處堆積的趨勢,所以形成了2DEG.

對不同厚度的CdTe/PbTe薄膜進行霍爾測試,單獨的PbTe薄膜總表現為p型導電,在PbTe表面上的CdTe薄膜并沒有表現為電阻很大的半絕緣體,非刻意摻雜使得CdTe薄膜變成了電阻很小的n型導電材料.霍爾測試結果表明電子濃度隨著CdTe厚度的減小指數上升,CdTe厚度為350 nm時,載流子濃度為 1.27×1018cm—3,當 CdTe減小到30 nm時,載流子濃度增大到9×1019cm—3,如圖5(a)所示.盡管霍爾效應數據只能給出材料的平均電子濃度,這已足夠說明在界面處存在高濃度的電子氣.CdTe體材料遷移率在77 K下最大不超過 2000 cm2/(V·s),而且電子濃度只有 1.0×1016cm—3.我們的異質結樣品在30 nm厚的CdTe中77 K時遷移率最大可達約6700 cm2/(V·s),常溫下遷移率有300—400 cm2/(V·s),電子濃度幾乎不變,盡管比報道的常溫時的CdTe遷移率(1000 cm2/(V·s))略低,但電子濃度高出4個數量級.利用實驗中測到的最大電子濃度和理論計算波函數分布得到的導電層厚度約4 nm,得到的二維電子氣的面密度約為3.6×1013cm—2.

在真實材料中,PbTe中存在p型的背景摻雜(載流子濃度約 5×1017cm—3),而 CdTe中存在n型的背景摻雜(載流子濃度約5×1016cm—3).因為PbTe材料具有很大的介電常數由PN結理論可知,PbTe-側的帶邊應該幾乎不彎曲.根據密度泛函理論的計算結果,我們利用薛定諤方程和泊松方程結合的自洽算法計算了界面附近的帶邊形狀和電子面密度分布.自洽計算中,界面附近的初始電子平均面密度設為3.6×1013cm—2.我們發現無論是否計入背景摻雜,PbTe如此大的介電常數都不可能使電子限制在界面附近的PbTe褶皺層中.但是我們的理論計算結果顯示褶皺層存在一部分自由電子,如圖4(b)所示,這意味著褶皺層的晶格扭曲已經改變了PbTe的介電常數.由于PbTe(111)褶皺層中晶面間距為寬窄相間,這與CdTe(111)晶面結構非常相似,所以我們假設PbTe褶皺層中的介電常數與CdTe相同圖5(a)中的插圖為自洽計算得到的CdTe/PbTe帶邊結構和電子面密度分布,它很好地描述了帶邊結構對二維電子氣形成所起到的所用,電子分布與第一性原理計算的結果相一致,界面處最大電子濃度為5.9×1013cm—2.可以看到,帶階大部分位于價帶中,與表1中計算得到的單一界面帶階參數完全相反.這是由于在單一界面中,PbTe和CdTe和都被認為無限厚的,沒有極性界面引起的電場影響,而對于由CdTe納米薄膜形成的CdTe/PbTe(111)異質結界面,極化電勢差引起了能帶彎曲,使得CdTe靠近界面的導帶邊下移,從而使這部分CdTe成為了n型導電材料.

圖5 (a)不同厚度CdTe覆蓋層的CdTe/PbTe(111)異質結中測得的電子濃度,內插圖為通過薛定諤-泊松方程自洽求解得到的帶邊形狀和電子面密度分布;(b)2 —150 K CdTe/PbTe(111)異質結2DEG的電子濃度和遷移率[18]Fig.5.(a)The electron concentrations in the CdTe/PbTe(111)heterojunction with different CdTe capping thickness measured at 300 K,the inset shows the band profile and the electron density of the CdTe/PbTe heterojunction calculated by a Shchrodinger-Poissin solver;(b)the electron concentrations and mobilities in the CdTe/PbTe heterojunction at different temperatures[18].

由于 ΔΦCdTe不隨CdTe厚度LCdTe的改變而改變,所以電子氣在CdTe區域的厚度隨LCdTe的增大而增大,這就合理地解釋了為什么霍爾測得的平均電子濃度隨LCdTe增大而減小,但在LCdTe大于350 nm時電子濃度仍保持1.0×1018cm—3以上.我們通過積分界面附近的Cd 5s,4p以及Pb 6p態的電子密度估計的二維電子氣的電子濃度高達6×1013cm—2,與實驗中估計的結果很接近.如圖5(b)所示,在不同溫度下對樣品進行了霍爾測量,結果表明77 K時電子濃度為3.6×1013cm—2,遷移率6700 cm2/(V·s); 在溫度為2 K時,電子濃度為 4.5×1018cm—3,遷移率高達 20200 cm2/(V·s),常溫時遷移率為300—400 cm2/(V·s).CdTe/PbTe(111)異質結具有和AlN/GaN異質結相同的簡單結構,AlN/GaN異質結中同祥存在高濃度(77 K時3×1013cm—2)高遷移率(77 K時5000 cm2/(V·s))的二維電子氣.相比基于調制摻雜的二維電子氣結構,例如GaAs/AlGaAs系統[31],在77 K可以提供更高的遷移率(～69000 cm2/(V·s)),但是電子濃度只有約5.5×1011cm—2.SiGe/Si在77 K時獲得了較高的遷移率(9000 cm2/(V·s)),但電子濃度也相對較低(1×1012cm—2)[32],ZnCdSe/ZnSe系統在4.2 K下獲得了可以相比的遷移率7900 cm2/(V·s)[33],但是電子濃度比我們的結構小兩個數量級.從之前報道的AlN/GaN異質結以及本文中討論的CdTe/PbTe(111)異質結可以看出,通過調制摻雜在量子阱中獲得的二維電子氣不僅結構更加復雜,而且濃度總是比單異質結極化界面上形成的二維電子氣濃度低很多.同時注意到CdTe比CdZnSe具有更大的自旋軌道耦合分裂能(CdTe為0.95 eV,ZnSe為0.42 eV)[34],這有利于研究自旋電子學中的相關性質.

3 CdTe/PbTe(111)異質結2DEG的輸運性質

3.1 CdTe/PbTe(111)異質結2DEG量子振蕩

在CdTe/PbTe(111)異質結中的高遷移率2DEG在低溫強磁場下表現出非常清晰的量子振蕩.如圖6所示,在溫度為0.3 K,磁場最高至14 T的條件下,縱向電阻Rxx在線性背景上出現了舒伯尼科夫-德哈斯(Shubnikov de Hass,SdH)振蕩.并且在Rxx顯示極小值的磁場處,霍爾電阻Rxy出現了明顯的平臺結構.圖7(a)為扣除線性背景后磁阻的振蕩部分Rxx.利用振蕩起始處的磁場(～1.6 T)及量子振蕩臨界條件μqB=1的標準,可以推測出量子遷移率約為μq～6000 cm2/(V·s).我們給每一個磁阻Rxx極小值分配朗道能級填充因子.在B＞ 7 T的高磁場區域,相鄰振蕩的填充因子增加數為1; 而在3—7 T的磁場范圍內,相鄰振蕩的填充因子增加2,這源于自旋簡并; 而在小于3 T的磁場區域,相鄰振蕩的填充因子增加量為4,這意味著存在額外的一種2重簡并機制,我們推測這種2重簡并與PbTe能谷的能谷簡并有關.圖7(b)為填充因子ν與1/B的關系,從圖中線型擬合的斜率可以得到2DEG的面密度約為1.1×1012cm—2.線性外插到 1/B=0 時,截距為—0.34.注意,低磁場下霍爾效應測得的電子面密度為1.2×1013cm—2,這要遠大于從量子振蕩得到的電子密度n～1.1×1012cm—2.二者之間的差異表明在PbTe/CdTe異質結系統中同時存在界面2DEG和體材料的載流子,這里的體載流子很可能來自于CdTe層.這種兩類載流子的模型也與零磁場附近的正磁阻實驗現象吻合.霍爾電阻Rxy在磁場為1 T時已經偏離線性磁場依賴性,此時已接近三維量子極限.為了進一步確認量子振蕩起源于2DEG,我們做了傾斜磁場角度的測量.圖6的內插圖為選定的幾個傾斜角度下的dRxy/dB與B×cosθ的關系,圖中可以清楚地看到量子振蕩的極小值點的位置隨著磁場垂直分量的變化而變化,因而證明了量子振蕩來源于CdTe/PbTe(111)界面處的2DEG.

圖6 CdTe/PbTe(111)異質結的磁阻Rxx和霍爾電阻Rxy,其中內插圖為變磁場角度的dRxy/dB[21]Fig.6.Magneto-resistance Rxx and Hall resistance Rxy in CdTe/PbTe(111)heterojunction.Quantum oscillations are observed at high magnetic fields.Plateau-like features are observed in Rxy at high B fields,where Rxx displays a strong minimum.Inset: dRxy/dB versus Bcosθ at three selected tilting angles of the magnetic field[21].

圖7 (a)扣除線性背景后的磁阻振蕩部分ΔRxx,箭頭標示填充的朗道能級;(b)朗道能級線性擬合,在1/B=0處截距為—0.34,接近—0.5;(c)圖(b)中1/B=0附近的局部放大圖,同時加入了在另外的樣品上重復實驗得到的數據(SB),兩組數據均表明,1/B=0處的截距接近—0.5[21]Fig.7.(a)ΔRxx(obtained after subtracting a smooth background from Rxx)as a function of magnetic field,the arrows mark the Landau level fillings;(b)Landau level fan diagram,the line is a linear fit to the data points,the intercept at 1/B=0 is —0.34,close to —0.5;(c)the zoomed region close to 1/B=0 for sample A(SA),data from sample B(SB)are also included,in both samples,the intercept at 1/B=0 is close to —0.5[21].

圖7(b)和圖7(c)中的線性擬合得出的1/B=0處的截距非常接近－0.5,這表明CdTe/PbTe(111)界面處2DEG的貝里相位為π,即該2DEG為狄拉克電子系統[35].但是,本征的PbTe是一種常規絕緣體,它如果要表現出狄拉克費米子的性質,必須通過拓撲相變成為拓撲晶體絕緣體(topological crystalline insulator,TCI),實現這種拓撲相變的方法之一就是引入壓應力[36].最近,已經有關于通過摻雜TePb反位缺陷在PbTe中引入化學內應力將其轉變成TCI的報道[37].另外,在高度應變的InN量子阱中,會產生極性勢場誘導的狄拉克電子系統[38].這些工作可以幫助我們理解CdTe/PbTe(111)異質結2DEG中的狄拉克電子性質.首先,界面附近的PbTe不再是嚴格的等晶面間距結構,特別是在界面最近處的PbTe(111)面間距增加,有可能會產生面內的壓應變,從而引發能帶翻轉,實現拓撲相變; 其次,PbTe和CdTe(111)面均為極性面,這不可避免地會引入相當大的界面極性勢場,這種勢場與PbTe中強的自旋軌道耦合相結合,能夠使2DEG向狄拉克費米系統轉變.為了保證π貝里相位的準確性,我們在高達60 T的脈沖強磁場下做了量子振蕩實驗,可以分辨出朗道填充因子接近1的振蕩,從而更加準確地確定了朗道能級線性擬合中的截距,即準確確定貝里相位.如圖8(c)所示,線性擬合在1/B=0處地截距為—0.52 ± 0.07,更確切地表明 CdTe/PbTe異質結2DGE的貝里相位為π,所以該體系是一個狄拉克電子系統.鑒于此,CdTe/PbTe(111)異質結2DEG無疑適用于研究自旋電子學以及相關器件應用.

圖8 (a)CdTe/PbTe(111)異質結的磁阻Rxx;(b)扣除背景后的磁阻振蕩部分ΔRxx和填充因子ν;(c)朗道能級線性擬合,可以確切地看到1/B=0處截距為—0.52 ± 0.07;測量在溫度1.5 K,磁場最高達60 T的條件下進行[21]Fig.8.(a)Rxx measured at ～ 1.5 K,quantum oscillations are clearly seen;(b)after subtracting background,the oscillating part ΔRxx is presented with the Landau filling factors marked by the red triangles;(c)Landau fan diagram linear fitting demonstrates that the intercept at 1/B=0 is —0.52± 0.07[21].

3.2 CdTe/PbTe(111)異質結2DEG的電場調控

實現對2DEG電子態的有效調控對于物理研究和器件應用具有非常重要的意義.目前最常用的手段是通過外加電場調控2DEG,也就是場效應晶體管(FET).傳統的手段是以SiO2或者其他氧化物作為柵極介質,構建金屬-氧化物-半導體(MOS)三明治結構,通過在類似于電容器構型的MOSFET器件上施加柵電壓,電荷可以在半導體表面積累,實現對半導體的載流子調控.但是受介電層擊穿電壓的限制,該技術對載流子的調控能力有限.日本的Iwasa等[39]發展了用離子液體做介電層的電雙層場效應晶體管(EDL-FET)技術,可以在固體-液體界面處形成一個厚度為納米量級的具有超大電容的電容器,通過施加較小的柵電壓就可以獲得超強電場,其調控載流子的能力比傳統的MOSFET高一個數量級.我們采用了EDL-FET結構對CdTe/PbTe(111)異質結進行調控,器件結構如圖9(c)所示.從圖9(a)和圖9(b)的輸出特性曲線和轉移特性曲線來看,EDL-FET對2DEG確實起到了一定的調控效果,但是由于CdTe/PbTe異質結2DEG本身的電子濃度很高,調控效果不顯著,開關比僅為2.這一點同樣反映在圖9(d)中的面電阻和溫度的依賴關系上,不同柵壓下的電阻雖然有差異,但是并沒有數量級上的變化.如果想獲得高的開關比,一方面需要降低2DEG本身的電子濃度,另一方面可以嘗試調控能力更加強大的手段,比如最近發展的固態離子導體基場效應晶體管(SIC-FET)技術[40].另外,由于FET技術的調控只能到達介電層以下幾十納米深度范圍,所以我們必須設法讓2DEG所在的CdTe/PbTe界面盡可能靠近介電層,這就意味著我必須得設想辦法盡可能地減薄CdTe覆蓋層的厚度.這對材料生長是一個新的挑戰.

盡管未能取得理想的調控效果,我們對EDLFET調控CdTe/PbTe異質結2DEG的嘗試還是在探索該體系的電子態性質方面起到了作用.如圖10(a)所示,在不同柵壓下,2DEG的SdH振蕩發生了變化.從圖10(b)中可以更加清楚地看到這一點,SdH振蕩的振幅和頻率都發生了變化.圖10(c)中的不同柵壓下的朗道能級線性擬合斜率不同[35],說明費米面發生了變化,即在EDL-FET的調控下,2DEG的費米能級掃過了狄拉克錐的不同位置.同時,在1/B=0處的截距不變,表明沒有發生拓撲相變,該2DEG依然是一個狄拉克電子系統.我們可以期待,如果能夠實現對CdTe/PbTe異質結2DEG的有效調控,那么就可以詳盡地研究這個狄拉克電子系統各個態的性質.

4 CdTe/PbTe(111)異質結2EDG的物理效應及相關應用

4.1 CdTe/PbTe異質結2DEG的聲子屏蔽效應及潛在的熱電應用

圖9 基于CdTe/PbTe(111)異質結的EDL-FET(a)輸出特性曲線和(b)轉移特性曲線;(c)EDL-FET結構示意圖;(d)不同柵壓下的面電阻和溫度的依賴關系[22]Fig.9.The output characteristic(a)and(b)transfer characteristic of the EDL-FET based on CdTe/PbTe(111)heterojunction;(c)the schematic diagram of the EDL-FET structure;(d)temperature dependence of sheet resistance RS at selected gate voltages[22].

圖10 (a)2 K溫度下不同柵壓對應的磁阻;(b)柵壓調控下SdH振蕩的振幅和周期變化;(c)不同柵壓下的SdH振蕩的朗道能級線性擬合[22]Fig.10.Gate-tunable SdH oscillation in 2DEG:(a)Magnetoresistance measured under perpendicular magnetic field at 2 K with various gate voltages;(b)SdH oscillations versus 1/B after subtracting the background,showing systematic changes to the oscillation amplitude and period with gate voltage;(c)a Landau fan diagram for SdH oscillation at different gate voltages[22].

我們利用拉曼散射光譜研究CdTe/PBTe(111)異質結,發現該異質結界面2DEG對PbTe的光學聲子有很強的抑制效應.PbTe晶體是以NaCl式的巖鹽結構結晶的,對于無晶格缺陷的單晶而言,理論上其一階振動模式是拉曼失活的,因而理論預期在拉曼散射光譜的測量中觀察不到聲子散射峰.然而,由于形變、化學配比失衡、晶格失配或生長過程中的薄膜與襯底間的熱失配等各種原因,導致外延單晶薄膜偏離理想的NaCl晶體結構,結果PbTe外延薄膜中并非所有的離子都位于反演對稱的中心,這就弱化了晶體對拉曼散射的選擇定則.所以,理論上失活的聲子模式在拉曼散射實驗中經常可以看到,如圖11(a)所示.我們將CdTe/PbTe異質結的拉曼譜與PbTe和CdTe各自的拉曼譜進行對比,如圖11(b)所示,綠實線為CdTe/PbTe異質結構的拉曼譜,其中CdTe覆蓋層的厚度為30 nm.為了進行直接對比,圖中也用紅色實線給出了PbTe對比樣品的拉曼譜.可以看出,CdTe/PbTe異質結在123,141,164和328 cm—1處出現了明顯的拉曼峰,這些振動模式在關于CdTe的較早的研究文獻中已有報道[41]: 在123和141 cm—1出現的拉曼峰分別為Te沉淀物的A1模式及TeO2的LO聲子模式,而在164和328 cm—1處的兩個峰是CdTe層的LO聲子模式及其雙子模式.最有趣的是,CdTe薄層下面所覆蓋PbTe的聲子模式從拉曼譜圖中完全消失,即PbTe LO(119 cm—1),2LO(238 cm—1),CPPM ω0(183 cm—1),2ω0(366 cm—1)等.

研究表明,CdTe/PbTe(111)界面高濃度的2DEG可以屏蔽晶格振動的極化效應,這將極大地抑制極性振動聲子模式的振動強度,這也正是在測量CdTe/PbTe(111)異質結構的拉曼散射譜時觀察不到下層PbTe拉曼信號的原因[20].該聲子屏蔽效應在PbTe的熱電方面具有應用前景,因為熱電材料要求在保持較好的導電性能的同時具有較低的熱導率.在半導體材料中,聲子是很重要的導熱載體,通過抑制聲子傳熱來降低熱導率是一個有效的方法.在PbTe中,理論計算表明,在相應熱電轉換器件工作的300—700 K溫度范圍內,光學聲子可以貢獻高達22%的晶格熱導率[42].可以期待的是,CdTe/PbTe(111)界面處有效的光學聲子屏蔽效應,可以有效地降低基于PbTe的熱電器件的熱導率.同時,2DEG的高導電性又能提供導電通道,從而形成類似于Bi2Te3/Sb2Te3超晶格中實現的聲子屏蔽/電子透射結構[43],對發展高效率的熱電器件極為有利.而且,在PbTe-CdTe合金中,已經觀察到了由于晶格熱導降低和電子態性質改善導致的熱電優值增強[44],這表明CdTe/PbTe異質結在熱電器件應用方面是前景光明的.

圖11 (a)PbTe薄膜的拉曼譜圖;(b)30 nm厚度的CdTe覆層的CdTe/PbTe(111)異質結的拉曼譜圖(綠色線),內插圖為BaF2襯底上直接生長50 nm CdTe層的拉曼譜; 為了便于直接對比,圖中也給出了PbTe樣品的拉曼譜圖(紅線)[20]Fig.11.(a)Raman shifts for an epitaxial PbTe reference sample,multiple optical phonon modes dominate the spectral profile;(b)raman shifts for a CdTe/PbTe(111)HJ with 30 nm CdTe capping layer(green line),the inset is a Raman spectrum for a 50 nm CdTe layer on a BaF2 substrate.For direct comparison,the Raman shift of the reference PbTe film is plotted in a red line[20].

4.2 表面等離激元光致發光增強效應和紅外探測器

我們很早就發現由CdTe/PbTe(111)界面上的表面等離子體(surface plasmon,SP)耦合導致的中紅外光致發光(photoluminescence,PL)增強[17].如圖12所示,在實驗上我們觀察到了CdTe/PbTe單異質結具有明顯的PL增強效應,并提出該效應是由SP與中紅外光子共振耦合引起的.在CdTe/PbTe界面局域的高濃度2DEG是SP的載體,與PbTe層出射的中紅外光子耦合形成局域SP模,增大了PbTe層中偶極子的輻射復合概率,實現了中紅外PL的增強.這一發現對操控中紅外PL和提升中紅外光電器件的性能有一定的啟發作用.而PbTe本身作為傳統的窄帶隙材料,本身就適合應用于紅外光電器件應用領域.而CdTe/PbTe(111)異質結亦能在紅外應用領域找到用武之地.這里僅舉我們近期發展的基于CdTe/PbTe異質結2DEG的高速室溫中紅外探測器作為例子.

圖12 (a)CdTe/PbTe單異質結樣品、PbTe體材料樣品和PbSrTe/PbTe單異質結樣品的PL譜,圖中3.2 μm處的尖峰是1.064 μm激光的散射光;(b)不同CdTe生長溫度的CdTe/PbTe單異質結的PL譜;(c)CdTe/PbTe單異質結PL積分強度以及實驗測得的電子濃度隨CdTe生長溫度變化曲線;(d)SP與中紅外光子耦合增強PL效應的示意圖[17]Fig.12.(a)Comparison of three typical MIR PL spectra measured at room temperature for a CdTe/PbTe single heterojunction(SH),a PbSrTe/PbTe SH,and a PbTe single layer;(b)MIR PL for CdTe/PbTe SHs with different CdTe growth temperature TCdTe;(c)integrated PL intensities derived from(b)and electron densities of the SHs measured by Hall effect versus TCdTe,the square symbol represents PL intensity from a PbTe single layer;(d)schematic representation of CdTe/PbTe for plasmonic enhancement of MIR emission[17].

我們近期發展了基于CdTe/PbTe異質結2DEG的紅外探測器,其器件的原理很簡單,當中紅外光照射在CdTe/PbTe異質結上時,PbTe內會形成光生載流子,并迅速進入到2DEG溝道內,從而引起宏觀上的電導變化,所以基于該異質結的中紅外探測器具有很高的響應速度.我們的原型器件結構如圖13(a)所示,類似于一個典型的光電導探測器.它的響應截至波長在4 μm,而且響應率隨著偏壓增大而增大,如圖13(b).使用時間尺度在飛秒量級的脈沖激光來激發探測器,探測器的脈沖響應速度很快,如圖13(c).仔細對單個脈沖響應進行分析,可以看到,該探測器的響應上升時間約5 ns,衰減時間約50 ns,如圖13(d).并且,它的探測率在室溫下可以達到3×1010Jones.總體而言,作為一個工作在室溫下的中紅外探測器,我們的CdTe/PbTe原型器件在響應速度和探測率上都具有商用研發價值.而這僅僅是CdTe/PbTe異質結2DEG的應用的一個方面,它還有可能在HEMT、自旋器件等方面大顯身手.

5 總結與展望

以CdTe/PbTe異質結為代表的Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結具有獨特的性質,它們不僅可在傳統的功能材料領域發揮重要作用,還擁有令人興奮的新奇物理.特別是CdTe/PbTe異質結2DEG的發現,為研究自旋軌道耦合效應提供了很好的平臺,同時也為將來發展自旋電子器件提供了一個選擇.這種特殊的晶格結構失配的異質結為人工構建半導體奇異結構提供了新的思路.但是,現在依然存在一些亟待解決的問題,比如,如何通過優化材料生長工藝提高2DEG的遷移率,如何找到有效的調控手段對2DEG進行外場調控等.不過,現階段的Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結已經展現出發展實用器件的潛力,那么隨著半導體工藝的不斷發展,先進的技術一定能為這些問題找到解決方案,屆時Ⅳ-Ⅵ族化合物半導體異質結必將發揮更重大的作用.

圖13 (a)CdTe/PbTe異質結探測器的俯視圖和側視圖;(b)室溫時探測器在不同偏壓下的紅外響應光譜;(c)探測器在不同波長脈沖激光下的脈沖響應;(d)探測器的時間分辨響應Fig.13.(a)Top-view and side-view of the CdTe/PbTe heterojunction photodetector;(b)the photoresponse spectra of the photodetector under different bias voltages at room temperature;(c)implusephotoresponses under laser of different wavelengths;(d)timeresolved photoresponse.