X射線熒光光譜(XRF)法測定土壤污染樣品中9種重金屬元素

鄧述培 范鵬飛 唐玉霜 譚麗娟 王 茁 黃利寧 徐洪柳

(1湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測試中心，長沙 410000；2湖南省核工業(yè)二三〇研究所，長沙 410000)

前言

2016年底，由環(huán)保部牽頭、聯(lián)合農(nóng)業(yè)部、國土資源部等部委開展全國范圍的“土壤污染狀況詳查”項目，該項目是當前環(huán)境監(jiān)測領域的一項重要工作。按照計劃，2018年底前將查明農(nóng)用土地土壤污染的面積、水質(zhì)污染狀況、分布及其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。因此，重金屬的準確檢測，對于全面、準確地了解土壤環(huán)境中的重金屬遷移、轉化和土壤污染的防治工作具有重要的指導性意義。但是《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》[1]所明確的重金屬檢測方法，指定了等離子體質(zhì)譜法、等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法和原子熒光光譜法，并沒有指定X射線熒光光譜(XRF)方法測試土壤中的任何一種重金屬元素。而X射線熒光光譜分析儀是大型的精密分析儀器，作為一種重要的分析手段。其價格昂貴，高精度、高靈敏度、無損、多元素同時測定、測試含量范圍廣、準確性和快速自動化分析等優(yōu)點，廣泛應用于鋼鐵、地質(zhì)、冶金、礦山、水泥工業(yè)、陶瓷工業(yè)、石油、食品、商檢等領域[2-5]。日本理學公司生產(chǎn)的ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜分析儀為上照式端窗型單道掃描儀，配備LiF200、PeT、Ge、RX25、RX45共五塊晶體，性能優(yōu)越，高精密度以及低檢出限，可對N～U的所有元素進行定量分析[6-8]。XRF法測定區(qū)域地球化學調(diào)查(1∶50000和1∶200000)樣品化學成分分析的方法，已見很多報道[9-10]，說明該測試方法在土壤、沉積物的重金屬和無機元素的方法十分成熟了。無論ICP-MS、ICP-OES、AAS、AAN、AFS法都涉及到稱樣、酸溶、定容、稀釋等問題，試劑使用要求高、周期長、測試成本高。利用XRF儀建立上述元素測定方法，通過采用經(jīng)驗系數(shù)法校正譜線重疊干擾和基體校正。測定元素校正曲線相關系數(shù)都在0.998 5以上，用3個土壤考核樣和環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的GSB07-3272-2015作為樣品評估該方法的準確度和精密度，結果符合《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規(guī)定》中上述元素的規(guī)定檢測方法質(zhì)量要求。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

ZSX Primus Ⅱ型波長色散X射線熒光光譜儀(日本理學儀器)：銠靶射線管(最大60 kW，最大150 mA，功率4 kW)、真空管路、ZSX分析軟件；BP-1型粉末壓樣機(丹東北苑儀器設備有限公司)：最大壓力392 kN。氬氣-甲烷氣體(P10氣體：90%氬氣+10%甲烷)。

1.2 土壤和沉積物標準樣品

采用粉末壓片法，選取土壤標樣GSS-1～GSS-28，沉積物GSD-1～GSD-14，環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的土壤標準樣品GSB Z 50011-88(黑鈣土)、GSB Z 50012-88(棕壤)、GSB Z 50013-88(紅壤)、GSB Z 50014-88(褐土)，共46個樣品。土壤樣品數(shù)量大，要求制樣方法簡便、快速、元素的檢出限要低，而且要盡量降低成本，因此采用粉末壓片法制樣，稱取顆粒徑200目(0.074 mm)的標準樣品約4.0 g，放入用低壓聚乙烯鑲邊墊底的模具內(nèi)，撥平，在392 kN壓力下壓1 min制成圓片。配制成標準系列樣品，編號后儲存于干燥器中備用。未知樣品制備與標準樣品制備方法相同。

2 結果與討論

2.1 優(yōu)化測定條件

對于組成復雜的樣品，X射線熒光光譜分析的關鍵是尋找各元素無干擾或干擾小的分析線 ,并準確扣除相應的背景。為了準確地選擇分析線及相應的背景位置，首先將樣品在各種欲分析元素的特征X射線位置附近進行步進和脈沖PHA幅度掃描，然后按X射線分支比，仔細考慮各分析線及相應背景位置可能存在的干擾或通過尋找無干擾背景點，扣除背景。本文將背景選在分析線的長波側，以利于檢出限附近元素的準確分析，同時又可避免分析結果出現(xiàn)負值。其他條件為儀器軟件推薦。各元素測定條件見表1。

表1儀器測定條件

注: SC 為閃爍計數(shù)器, F-PC 為流氣正比計。

2.2 基體校正和譜線重疊

對于壓片法制樣，粒度效應、礦物效應和基體效應是分析誤差的主要來源。當樣品制備粗糙、粒度太大不均勻時，樣品代表性就差，強度測量的誤差也大。樣品粗糙引起的漫反射，也會導致測量強度下降。粒度效應的減少應保持制樣粒度小于0.074 mm。標準樣品的成分、結構、元素含量范圍盡可能的涵蓋待測樣品可減少礦物效應。基體效應是指樣品的基本化學組成和物理、化學狀態(tài)的變化對分析線強度所造成的影響。基體效應是X熒光光譜分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源之一。因此，如何消除或校正基體效應，始終是X熒光光譜分析領域中的重要研究課題。對于微量元素，要采用散射內(nèi)標法進行輔助性的基體校正，并考慮主元素Ca、Fe等的影響。對于Fe吸收線短波側元素Zn、Cu、Ni、Pb，Co用 Rh 靶 Kα線的康普頓散射作內(nèi)標。Pb的La對As-Ka有干擾，用于校正的譜線是Pb-Lβ，這是Pb的分析譜線，Pb-La與Pb-Lβ譜線強度之間均有線性關系。Fe-Ka對Co-Ka有重疊干擾，用于校正的譜線是Fe-Ka，且這些分析譜線是必須測量的譜線。一般來說，一種元素的干擾元素和重疊元素不止一種，利用儀器軟件篩選干擾元素，可采取逐漸添加基體元素的方法，如果添加元素后，校正曲線沒有明顯的改善，或者改善比較小，就放棄該元素。如果干擾譜線對應的元素不是目標元素，在測量條件中應加入該元素的分析元素，因此參加基體校正的元素個數(shù)應越少越好。各分析元素的重疊譜線、基體校正干擾譜線表見表2。

表2 重疊譜線、基體校正干擾譜線

Table 2 Overlapping and matrix correctedinterference spectra

元素及譜線內(nèi)標線基體校正重疊元素譜線線性相關系數(shù)RMn-KaFe CaCr-Ka0.999 7Co-KaRh-KACFe CaFe-Ka0.999 8Ni-KaRh-KACFe CaRb0.999 7As-KaFePb-Lβ0.998 5Cr-KaRh-KACV-Ka0.999 5Cu-KaRh-KACFe CaZr Sr0.999 9Zn-KaRh-KACFe CaMo-Ka0.999 9Pb-LβRh-KACFe CaTh Sn0.999 7V-KaRh-KACFe TiTi-Ka0.999 7

2.3 漂移校正樣品

雖然X射線熒光光譜儀有較高的精密度和穩(wěn)定性，但在實際測試中，由于電子器件和機械部件等性能的漂移，會影響測量強度的絕對值，因此需制備一個對所有分析元素含量適中，都有適當強度的標準化樣品。本文中采用土壤標樣GBW07406經(jīng)壓片后制成標準化樣品，對工作曲線進行漂移校正。

2.4 方法的準確度和精密度

取3個土壤考核樣和環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的GSB07-3272-2015作為未知樣品進行準確度的考察，見表3。取GSB07-3272-2015作為其元素精密度考察，按照已經(jīng)確認的方法程序測量樣品并計算結果，取重復測量10次目標元素，計算出各元素值相對標準偏差，結果見表4，結果表明所有元素均滿足日常質(zhì)量監(jiān)控要求，儀器狀態(tài)穩(wěn)定。As含量較低時(小于20 mg/kg)，結果偏差比較大，一般不用XRF法，采用原子熒光光譜法同時測試As、Hg[11]。

表3 土壤樣品主元素分析結果

表4 樣品GSB07-3272-2015精密度考察

3 結論

采用粉末壓片法，以國家一級土壤標樣GSS系列，沉積物GSD系列和環(huán)境保護部標準樣品研究所研制的土壤標準樣品建立工作曲線，測試Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Co、As、Mn、V等9種重金屬元素。在測試過程中每96個(樣品盤托兩盤整)樣品測試一個標準樣品作為監(jiān)控曲線的偏移情況，連續(xù)測定一個星期做一次漂移校正。樣品無需復雜的化學預處理，方法快速、簡便，分析結果準確度和精密度能滿足土壤樣品檢測質(zhì)量監(jiān)控要求，該方法可用于土壤重金屬污染物狀況詳查實驗室日常質(zhì)量監(jiān)控工作。當As含量較低時(小于20 mg/kg)，結果偏差比較大，一般不用XRF法，采用原子熒光光譜法同時測試As、Hg。