冶金法提純多晶硅退火工藝優化的數學模型分析與試驗驗證

朱徐立 徐 隆 蘇 騎 吳虹瓊

（1 廈門城市職業學院機械與自動化工程系，廈門 361000）

（2 美甘齊動（廈門）物料輸送工程股份有限公司，廈門 361000）

（3 廈門理工學院軟件工程學院，廈門 361000）

文 摘 冶金法制備多晶硅過程中，通過對不同退火溫控方案進行數學建模，探求優化的退火理論溫度控制函數與曲線。數學模型表明，對硅鑄錠直接進行保溫，依靠自然熱平衡退火，會使內部應力大于產生位錯的臨界應力；采用加熱元件對硅鑄錠適當加熱保溫可減緩降溫速率。通過比較，選擇較低的退火溫度1 236℃和較短的退火時間8.52 ks作為試驗退火溫控方案。試驗驗證表明，該退火方案得到的多晶硅鑄錠目視裂紋較少，少數載流子壽命與電阻率具有明顯優勢。

0 引言

在冶金法（物理法）多晶硅鑄錠的提純中，多晶硅鑄錠內部熱應力的大小和分布與晶體缺陷息息相關，是影響產品質量的關鍵因素，并最終影響光電轉換效率。通過溫控進行熱應力的控制涵蓋了定向凝固與退火全過程，退火過程的工藝甚至對鑄錠的成功與否起決定性作用。定向凝固完成后，如不作任何熱處理，直接放由鑄錠爐的爐溫自然降至室溫拆爐，硅鑄錠內部冷熱不均現象嚴重，上下表面的溫度差異很大，可達380～430℃［1］，造成熱應力增大［2-3］，極有可能產生大量位錯，甚至使鑄錠碎裂［4-5］。因此，合理而周全的退火措施是保證鑄錠成功的必要手段，進而減少熱脹冷縮現象，不但能避免裂錠，還能改善晶體生長和排列條件，在一定程度上降低位錯概率。

退火工藝因定向凝固爐的不同而各異，大多數需要依據經驗通過多次試驗或試生產來制定［6-7］。對多晶硅鑄錠退火過程的理論研究多是進行定性分析，而定量分析特別是退火過程的數學模型方面的研究還比較少，本文通過建立數學模型，可以方便地改變工藝參數，尋求合適的工藝方案，對減少試驗次數、指導生產實踐和降低成本有著重要的理論依據和參考價值。

1 數學建模

從節能、控制簡便與降低熱應力的角度出發，提出以下兩種退火溫控工藝進行數學建模分析：第一種退火工藝是在定向凝固結束后，在硅鑄錠頂部、底部、側壁均進行良好的絕熱保溫，使鑄錠內部溫度自然平衡達到一致的退火溫度后，再緩慢降溫至室溫（該方案主要作為參照目的）；第二種退火工藝是凝固完成后，利用爐體安裝的加熱元件，對硅鑄錠進行適當補熱，使鑄錠內部熱平衡過程更加舒緩。

1.1 針對第一種退火工藝的建模

退火工藝過程的數學描述為：設凝固完成后時間點τ＝0，此時硅鑄錠頂部初始溫度為ta0，底部初始溫度為tb0，由于凝固完成，相變過程結束，沒有內熱源產生，高低溫面的熱傳導使退火溫度tAnn介于ta0與tb0之間，因此，硅鑄錠中必存在一個t＝tAnn的等溫面SAnn，并設該面高度為yAnn（圖1）。

圖1 退火初始溫度分布Fig.1 Distribution of initial annealing temperature

由于ta0降至tAnn與tb0升至tAnn的時間相等，該過程滿足一維瞬態熱傳導微分方程，有

式中，a為熱擴散系數。

滿足邊界條件

式中，τAnn為退火時間；H為硅鑄錠高度；λ為硅鑄錠熱導率。

1.2 針對第二種退火工藝的建模

從緩解退火過程中的熱應力考慮，凝固完成后，用爐內加熱元件對硅鑄錠適當補熱，使鑄錠溫度趨于一致的過程放緩，同時退火溫度得到提高。設該補熱功率為qa，該過程的數學描述同式（1），僅邊界條件改變為

2 數學模型求解與討論

2.1 第一種退火工藝數學模型求解

求解偏微分方程（1），除了式（2）定義的邊界條件，由文獻［8］可知，硅鑄錠內部溫度分布沿y方向服從拋物線t（y）分布。由于ta0、tb0初始值一定，在良好絕熱條件下，熱平衡后的tAnn為唯一確定值。對式（1）采用拉普拉斯（Laplace）變換，有

式中，s為Laplace算子。

式（4）的解為

查拉普拉斯變換表［8］，經過拉氏反變換，得到式（1）的解，有

于是得到退火溫控方案1的數學表達式。

2.2 第二種退火工藝數學模型求解

同理，可求解式（1）（3），得到的解見式（7）。

不同的是，式（6）只需要代入ta0、tb0、H等待定的已知條件，即可推導出該條件下tAnn和τAnn的值，而式（7）不但包含上述待定值，還包括補熱功率qa這個待定參數，且tAnn和τAnn均為qa的函數，求解式（7）需要試算大量的qa值，過程繁瑣。因此可以基于式（7）利用圖像法求解。以ta0＝1 400℃，tb0＝1 000℃，H ＝0.5 m為例，可繪制qa關于tAnn和τAnn的函數圖像，圖2中，tAnn曲線與τAnn曲線分別有‘2’、‘3’兩個交點，即得到兩個退火方案。方案2：tAnn＝1 236℃，τAnn＝8.52 ks，qa＝5.9 kW；退火溫控方案3：tAnn＝1 351℃，τAnn＝11.283 ks，qa＝10.3 kW。

圖2 退火溫度與退火時間的函數關系Fig.2 Function relation between annealing temperature and annealing time

2.3 求解結果討論

綜合文獻［9-10］的研究和工程經驗，認為多晶硅晶體內部區域應力＞16.5 MPa時，該區域出現大量位錯的概率較大，當應力≥42 MPa時，則極可能出現可見的明顯裂紋。本文將16.5 MPa作為硅鑄錠許用應力臨界值，因此，tAnn與τAnn的取值均受許用應力（16.5 MPa）的約束，退火過程的熱應力必須低于該值。

在第一種退火工藝中，同樣令ta0＝1 400℃，tb0＝1 000℃，H＝0.5 m，代入式（6）求解得tAnn＝1 118℃，τAnn＝6 980 s，作為退火溫控方案1。在ProE軟件中進行建模，硅鑄錠寬度W ＝1 m，H ＝0.5 m，導入有限元軟件的Transient Thermal與Structural模塊進行計算，設置計算參數與邊界條件：多晶硅的楊氏模量E ＝190 GPa，剪切模量G ＝89 GPa，泊松比μ＝0.172，以 tAnn＝1 118℃為計算終了溫 度，以τAnn＝6.98 ks作為計算時長，求解熱應力，獲得退火全程鑄錠最大熱應力的變化曲線（圖3）。

圖3 退火過程中硅鑄錠應力變化曲線（方案1）Fig.3 Stress variation curves during annealing in silicon ingot（method 1）

很明顯，圖3中大部分時間內，熱應力已超過臨界值（16.5 MPa），最大熱應力值為23.8 MPa。硅錠依靠自然熱平衡進行退火，熱應力較大，有大概率形成大量位錯，甚至裂紋，該方案在理論上不可取。

同樣的，對退火溫控方案2和3進行數值分析，所獲得的熱應力變化曲線見圖4。

圖4 退火過程中硅鑄錠應力變化曲線Fig.4 Stress variation curves during annealing in silicon ingot

圖4可以看出，方案2產生的最大熱應力為13.72 MPa，方案3為13.6 MPa，均未超出臨界值。將以上3種求解結果匯總于表1。

表1 三種求解結果的比較Table.1 Comparison of three solution results

一般來說，延長退火時間可以減少熱應力，但過長的退火時間會降低生產效率，同時也增加能耗。雖然方案2的最大熱應力略大于方案3，但退火時間和能耗明顯降低，因此方案2為比較合理的理論退火方案。

3 實驗

實驗采用3N級多晶硅原料，使用本課題所研發的環形加熱鑄錠爐［11］進行鑄錠與提純。在凝固完成后分別采用上述方案1～3進行退火，比較所鑄造的硅錠并檢測主要指標。

3.1 實驗結果

定向凝固結束后，經歷3種不同退火方案后，得到的硅鑄錠剖面如圖5所示。可以看出，有貫穿硅鑄錠上下底面的深層裂紋（退火方案1）；采用退火方案2，沒有明顯的目視裂紋；而退火方案3在剖面右半部分則出現了局部淺表性裂紋。

圖5 硅鑄錠剖面Fig.5 Section of silicon ingot

3.2 分析與討論

通過理論計算可知方案2、3全過程硅鑄錠的熱應力均未超過臨界值，但在退火過程末期［圖4（a）時間≥7 ks］，方案2的熱應力曲線有明顯的大幅下降，因此，退火方案2對退火過程末期有更好地應力疏解作用。按照理論計算，退火方案3熱應力不超過臨界值，但得到的硅鑄錠則產生了明顯的淺表性裂紋，經過分析，推測造成退火方案3中硅鑄錠出現裂紋的可能原因有以下兩種。

（1）試驗使用的本課題研發的鑄錠爐（參見文獻［11］中圖7），該爐采用的是加熱裝置環形布置的方案，根據文獻［11］的研究，為了節能和加強定向凝固時的對流傳質，加熱裝置并未全面均勻布置。但由于硅鑄錠本身熱惰性的存在，在退火時間較長的情況下，環形加熱形成的補熱熱場與理論情形（一維熱場，溫度梯度垂直向上）有一定偏差，造成對熱應力的疏解較弱。

（2）溫度傳感器設置于鑄錠爐上、下表面及側壁位置（硅鑄錠內部無法布置任何傳感器），方案3的補熱強度很大，在退火時間較長的情況下，根據傳感器采集到的信號，自動控制系統“誤認為”硅錠整體已經達到溫度均勻，進而停止補熱，而此時硅鑄錠并未達到溫度均勻，內部熱應力還比較大。

通過在硅鑄錠剖面上鉆孔取樣，取4個取樣點（Sampling points）的檢測值平均，作為該鑄錠的檢測指標，得到不同退火方案下的硅鑄錠主要指標見表2。

表2 不同退火方案硅鑄錠檢測指標Table.2 Testing index of silicon ingot with different annealing schemes

由表2可知，不同的退火方案下，磷、硼以及主要金屬雜質的含量基本相同，這是由于提純雜質主要依靠定向凝固過程的分凝效應［12］實現，退火過程對雜質提純影響極小。方案2的少數載流子壽命和電阻率指標最優，說明退火處理減小熱應力有利于上述兩種指標的提高。此外，方案1采用自然降溫退火，因此能耗值最低，方案2、3采用補熱退火，能耗均高于方案1，其中，方案3退火時間最長，能耗最高。

4 結論

經過對退火工藝的數學建模與求解，得到如下成果與結論：定向凝固完成后，須經歷退火過程以降低硅錠頂、底面溫差造成的內部熱應力，經過理論推導，獲得3種退火溫控方案：tAnn＝1 118℃，τAnn＝6.98 ks；tAnn＝1 236℃，τAnn＝8.52 ks，qa＝5.9 kW 以及tAnn＝1 351℃，τAnn＝11.283 ks，qa＝10.3 kW。從熱應力控制、節能和提高生產率的角度考慮，方案2在理論上比較合理。通過實驗，該退火方案得到的多晶硅鑄錠目視裂紋最少，少數載流子壽命與電阻率則明顯優于方案1和方案3。本文推導的數學模型可以采用不同工藝參數代入求解，為冶金法提純多晶硅的退火工藝的制定提供重要的理論參考。