高頻熱等離子體法合成納米ZrC粉體及其表征

劉宏瑞 趙彥偉 白柳楊 李軍平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190）

文 摘 以炭黑和甲烷分別作為碳源，四氯化鋯作為鋯源，采用高頻熱等離子體法合成了超細(xì)ZrC粉體。分別采用XRD、高頻紅外燃燒、SEM、化學(xué)重量法對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，分析了超細(xì)ZrC粉體的物相、純度、粒徑與碳源及進(jìn)氣量之間的影響規(guī)律。研究表明：采用不同碳源所合成的ZrC粉體粒徑均在100 nm以下，相比較炭黑為碳源，甲烷作為碳源合成的產(chǎn)品純度高，氧含量低，產(chǎn)率大，因此，甲烷作為碳源更適于批量制備超細(xì)ZrC粉體。

0 引言

ZrC是一種耐腐蝕、高強(qiáng)度且化學(xué)穩(wěn)定性好的高溫結(jié)構(gòu)材料［1］。它綜合了金屬和陶瓷的特性，具有高熔點(diǎn)（3 813 K［2］）、高維氏硬度（27 GPa［2-3］）、高彈性模量（355 GPa［2，4］）等優(yōu)異的物理性能。近年來(lái)，隨著可重復(fù)使用航天器、新型固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和高超音速宇宙飛船等新尖端項(xiàng)目的發(fā)展，對(duì)所需材料提出了工作溫度3 000℃以上并能在燒蝕環(huán)境下承受高壓氣流和高速粒子侵蝕的新要求，因此發(fā)展具有優(yōu)異抗燒蝕性能的材料已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)［5-8］。研究表明，TaC、ZrC、HfC等難熔金屬碳化物涂層或摻雜改性C／C復(fù)合材料可以提高其抗氧化能力、降低燒蝕率和承載更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間［9-12］，目前已成功在固體火箭噴管、航天器再入大氣層鼻錐、高超聲速前緣和飛機(jī)剎車盤等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［13-14］。相比較TaC和HfC，ZrC具有較低的密度和較低的成本，具有優(yōu)異的綜合性能。而高質(zhì)量的ZrC粉體原料對(duì)制備性能優(yōu)異的高溫ZrC陶瓷和ZrC改性C／C復(fù)合材料至關(guān)重要，因此制備高純超細(xì)ZrC粉體是ZrC發(fā)展的一個(gè)重要方向。

ZrC粉體的主要制備方法包括直接合成法、自蔓延高溫合成法［15］、碳熱還原法［16］、機(jī)械化學(xué)法［17］和液相前驅(qū)體法［18］等，A.A.MAHDAY等［19］采用機(jī)械化學(xué)法，T.TSUCHIDA等［20］采用自蔓延高溫合成法，均利用固相方法具備合成過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、成本低等優(yōu)勢(shì)合成了ZrC，但是由于反應(yīng)速度太快，原料混合均勻度不理想等原因，反應(yīng)有時(shí)會(huì)進(jìn)行得不完全，相應(yīng)造成雜質(zhì)較多，而且其反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能不容易控制。液相前驅(qū)體法采用的有機(jī)溶劑對(duì)人體有一定危害性，且污染環(huán)境。高頻感應(yīng)熱等離子體法利用高頻感應(yīng)線圈加熱，通過(guò)高純氬氣將碳源、鋯源載入到高溫等離子體區(qū)迅速加熱到反應(yīng)溫度，經(jīng)氣相反應(yīng)得到納米級(jí)ZrC粉末，而高頻感應(yīng)熱等離子體屬于無(wú)電極加熱，可避免電極污染，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫差很大，因此有益于得到純度較高的顆粒均勻分散的超細(xì)ZrC粉體。

本文采用高頻熱等離子體法制備超細(xì)ZrC粉體，系統(tǒng)研究炭黑和甲烷分別做碳源對(duì)合成產(chǎn)物的影響，并探討單位時(shí)間進(jìn)料量對(duì)合成產(chǎn)物純度的影響，為批量合成ZrC粉末提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

試驗(yàn)所用的ZrCl4（ZrCl4＋HfCl4≥98%）由義縣金城鋯業(yè)有限公司提供，炭黑（乙炔炭黑）由福建省南平市首創(chuàng)化工有限公司提供，鎂粉（化學(xué)純）由國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司提供，氬氣（99.999%）和甲烷氣體（99.999%）由北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用60 kW 高頻等離子體配套設(shè)備，如圖1所示，加料過(guò)程是熱等離子合成制備工藝中重要的一環(huán)。對(duì)于以炭黑為碳源的反應(yīng)，將按反應(yīng)配比混合好的原料投入加料缸中，由加料系統(tǒng)將ZrCl4和炭黑的混合物經(jīng)螺旋加料器按照設(shè)定的加料速率以固體形式穩(wěn)定輸送至等離子體弧中進(jìn)行反應(yīng)；以甲烷為碳源的反應(yīng)，加料缸中的ZrCl4經(jīng)加料系統(tǒng)輸入反應(yīng)部位，同時(shí)通過(guò)氣體流量計(jì)加入配比計(jì)量的CH4氣體，使兩者在反應(yīng)部位進(jìn)行合成。ZrCl4的沸點(diǎn)很低，在進(jìn)入熱等離子體弧高溫區(qū)域的瞬間就會(huì)蒸發(fā)為氣體，與相關(guān)的碳源反應(yīng)生成ZrC。

圖1 高頻等離子體配套設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the experimental equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用不同碳源，按照以下兩個(gè)方程式在高頻熱等離子體反應(yīng)器位置進(jìn)行反應(yīng)：

開(kāi)機(jī)實(shí)驗(yàn)前，對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行整體氣氛置換，用高純氬氣將系統(tǒng)內(nèi)空氣置換出來(lái)以達(dá)到降低系統(tǒng)氧含量目的。系統(tǒng)氣氛置換完成后起弧，電弧穩(wěn)定后將空載功率提升至額定工作功率對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)加熱。5～10 mins預(yù)熱后打開(kāi)加料系統(tǒng)進(jìn)行合成反應(yīng)加料。加料過(guò)程中，以炭黑作為碳源時(shí)，將ZrCl4、炭黑、鎂粉按照化學(xué)計(jì)量比在真空手套箱中先混合均勻，氬氣電離弧起弧穩(wěn)定后打開(kāi)加料系統(tǒng)將混合均勻的反應(yīng)物加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；以甲烷作為碳源時(shí)，先用高純氬氣做載氣將ZrCl4載入，在觀察到固體料進(jìn)入等離子反應(yīng)系統(tǒng)后將載氣切換為甲烷，通過(guò)氣體流量計(jì)匹配化學(xué)反應(yīng)，這樣可以避免作為反應(yīng)物的工作氣早于ZrCl4進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)從而提高產(chǎn)物純度。反應(yīng)結(jié)束后保持通水通氣直至系統(tǒng)冷卻。對(duì)冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行收集，然后通過(guò)后處理去除產(chǎn)物中未完全轉(zhuǎn)化的ZrCl4以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，最后，得到高純度的納米ZrC粉體。

1.4 樣品表征

采用德國(guó)布魯克公司D8型號(hào)X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品物相和結(jié)晶度進(jìn)行分析并對(duì)結(jié)果進(jìn)行晶粒尺寸計(jì)算，使用Apollo-300型號(hào)電子掃描顯微鏡和TecnaiG2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)品顆粒的形貌和尺寸進(jìn)行表征，用化學(xué)沉淀法對(duì)產(chǎn)品中Zr含量進(jìn)行標(biāo)定，使用高頻燃燒紅外法和惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法分別測(cè)定產(chǎn)品中的C、O含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳源對(duì)產(chǎn)品純度和粒徑大小的影響

采用不同碳源所合成產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)酸洗和醇洗后獲得所需粉體，洗滌產(chǎn)率分別為：以炭黑為碳源合成產(chǎn)物洗滌產(chǎn)率約20%，而以甲烷為碳源合成產(chǎn)物洗滌產(chǎn)率為80%。圖2為不同碳源合成的產(chǎn)物洗滌后粉體的XRD譜圖。可知，以炭黑為碳源所合成產(chǎn)物中除ZrC衍射峰外還有明顯的ZrO2衍射峰并伴有許多雜峰；而以甲烷為碳源所合成的產(chǎn)物的XRD譜圖的基線較平穩(wěn)，產(chǎn)物中主要為ZrC相，僅含有少量ZrO2相。結(jié)合洗滌產(chǎn)率結(jié)果可推測(cè)，采用固體炭黑為碳源時(shí)，有很多原料未參與反應(yīng)，原因是氣態(tài)ZrCl4和固態(tài)炭黑反應(yīng)為氣固反應(yīng)，且炭黑沸點(diǎn)高難以進(jìn)行氣化，動(dòng)力學(xué)上不易實(shí)現(xiàn)均勻混合與反應(yīng)，因此產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和純度均較低。而以甲烷為碳源的ZrC合成反應(yīng)比較徹底，該過(guò)程為氣氣反應(yīng)，反應(yīng)物均勻混合參與反應(yīng)，因此，產(chǎn)物有較高的轉(zhuǎn)化率和純度。

圖2 不同碳源產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrC synthesized with different carbon source

圖3為不同碳源合成產(chǎn)物洗滌后粉體的電子掃描顯微鏡照片。可見(jiàn)，不同碳源所合成的粉體粒徑相差不大，顆粒尺寸均小于100 nm。粉體團(tuán)聚為軟團(tuán)聚，通過(guò)超聲分散可以將大部分團(tuán)聚顆粒打開(kāi)，產(chǎn)品在液相中很穩(wěn)定，后處理洗滌后進(jìn)行液固分離很困難，也說(shuō)明了粉體粒徑較細(xì)且具有很好的分散性。

圖3 不同碳源的產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZrC synthesized with different carbon source

圖4為不同碳源合成產(chǎn)物洗滌后粉體的透射電子顯微鏡照片。可見(jiàn)，不同碳源所合成的ZrC的晶粒度均在30nm左右，采用炭黑碳源的ZrC產(chǎn)物的結(jié)晶度不好，多為非晶態(tài)，與XRD結(jié)果相一致；而采用甲烷碳源的ZrC產(chǎn)物能在高分辨照片中發(fā)現(xiàn)大量納米晶（圖中圓內(nèi)），可見(jiàn)，以甲烷作為碳源的ZrC產(chǎn)物的結(jié)晶度更好，與XRD結(jié)果吻合。

圖4 不同碳源的產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of ZrC synthesized with different carbon source

2.2 進(jìn)料量對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率和純度的影響

影響原料轉(zhuǎn)化率的另一個(gè)主要因素是進(jìn)料量。用炭黑作為碳源，增大單位時(shí)間進(jìn)料量后產(chǎn)品產(chǎn)率由20%降到不足10%，而用甲烷作為碳源增大單位時(shí)間進(jìn)料量產(chǎn)率保持穩(wěn)定，均維持在80%左右。圖5為不同進(jìn)料量所合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)后處理洗滌后所得粉體的XRD譜圖。可見(jiàn)，隨著進(jìn)料量增大，ZrC與ZrO2衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度降低，說(shuō)明增大進(jìn)料量，產(chǎn)物的反應(yīng)程度下降，反應(yīng)逐漸不完全。以炭黑作碳源所合成的產(chǎn)物譜圖中的基線不平現(xiàn)象加劇，結(jié)晶更不完善，反應(yīng)不完全的現(xiàn)象尤為明顯。而以甲烷作碳源的反應(yīng)，增大進(jìn)料量對(duì)其影響不大，依然可以得到較高純度的ZrC合成產(chǎn)物。表1為不同參數(shù)下ZrC產(chǎn)物的純度。

表1 不同進(jìn)料量、不同碳源產(chǎn)物的純度Tab.1 Purity of Zr C synthesized with different input value

圖5 不同進(jìn)料量、不同碳源產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZrCsynthesized with different input value

3 結(jié)論

采用高頻等離子體制備的ZrC粉體，無(wú)論碳源采用炭黑還是甲烷，均能得到平均粒徑小于100 nm的超細(xì)粉體，采用甲烷作為碳源能在較大投料速率下獲得純度較高的產(chǎn)品，且洗滌產(chǎn)率較高，因此采用甲烷作碳源更適合超細(xì)ZrC放大工業(yè)生產(chǎn)工藝。高頻熱等離子體法是一種有效制備超細(xì)高溫陶瓷粉體的途徑。