MT300／802雙馬樹脂基復合材料固化工藝及高溫力學性能

李健芳 郭鴻俊 高 楊 張東霞 李桂洋

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍駐519廠軍事代表室，北京 100076）

0 引言

先進樹脂基復合材料的應用水平是衡量航天飛行器輕質化水平的重要標志，常用的樹脂基體有環氧樹脂、雙馬樹脂、氰酸酯樹脂及聚酰亞胺樹脂等，其中雙馬樹脂具有耐高溫、耐濕熱、抗輻射、低介電等特性，既彌補了環氧樹脂耐熱性的不足，又克服了聚酰亞胺工藝性差的弱點，已經廣泛應用于制備耐高溫復合材料主承力結構［1-3］。例如：Narmco公司研制的5250雙馬樹脂具有良好的耐高溫、耐濕熱性能，IM7／5250-4復合材料已經用于制備空天一體化飛行器X-33機翼面板和箱間段、X-37B機身蒙皮和支撐梁等耐高溫構件；Cytec公司報道的5270樹脂長期使用溫度達到226℃，高溫性能接近于PMR-15聚酰亞胺樹脂；Hexcel公司開發F650樹脂具有良好的耐濕熱性能，潮濕環境長期工作溫度達到204℃，短時使用溫度達到430℃；另外，Hexcel公司的F178、Polymeric公司的V378和V391、Ciba-Geigy公司的R6451和XU292等雙馬樹脂基復合材料在國外航天領域均得到廣泛的應用［2-6］。我國也相繼研制了多種高性能雙馬樹脂體系，如QY8911、QY9611、5428、5405、4501及4504等，也已經應用于航空、航天、核能、船舶等高端制造領域［7-10］。

針對我國航天飛行器結構特點與服役工況，航天材料及工藝研究所研制了系列化雙馬樹脂及其復合材料，主要包括針對RTM工藝的流動性可控801雙馬樹脂體系、針對主承力結構的耐高溫高性能803雙馬樹脂體系、針對空間環境的高韌性806雙馬樹脂體系等［3，11］。然而，雙馬樹脂基復合材料成型通常需要較高的固化溫度，例如：XU292雙馬樹脂固化制度180℃／1h＋200℃／2h＋250℃／6 h，不僅容易引起復合材料的結構變形，而且增加了設備運行及維護成本。為此，我所進一步研制了固化溫度較低而使用溫度較高的高活性802雙馬樹脂體系，同時具備熱壓罐初始加壓工藝特點，避免了加壓時機選擇導致的工藝風險。本文重點研究高活性802雙馬樹脂體系的固化反應動力學特征及MT300／802復合材料高溫力學性能，以期為MT300／802雙馬樹脂基復合材料的工程化應用提供技術支撐。

1 實驗

1.1 材料

802雙馬樹脂，自制；MT300-3K碳纖維，河南永煤碳纖維有限公司；MT300／802熱熔法預浸料，自制。

1.2 測試

DSC測試：采用Mettler Toledo DSCSTAReSystem差示掃描量熱儀，樹脂試樣8～10 mg，升溫速率分別取2.5、5、10、15 K／min，測試范圍0～350℃，測試過程采用氮氣保護。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用德國ZEISS掃描電鏡分析儀進行預浸料及其復合材料微觀結構分析。

材料力學性能測試：美國Sintech萬能力學性能試驗機，復合材料單向板拉伸性能按照GB／T3354—1999測試，壓縮性能按照GB／T3856—2005測試，彎曲性能按照GB／T3356—1999測試，層間剪切強度按照JC／T773—1996測試，面內剪切強度按照GB／T3335—2005測試。

2 結果與討論

2.1 802雙馬樹脂固化工藝研究

2.1.1 固化反應動力學研究

同批次802樹脂試樣不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。當升溫速率較慢時，樹脂鏈段充分獲得運動活化能，提高了活性基團碰撞幾率，由低聚體、支化結構、梯形結構、超支化結構、輕度凝膠結構至超交聯結構各反應階段進行較完全，反應放熱峰特征溫度較低且峰形較寬；當升溫速率較快時，樹脂的活性基團初始反應相對滯后，溫度達到一定值時開始迅速反應，形成不完全的凝膠網絡。因此，隨著升溫速率的增加，樹脂固化放熱峰溫度向高溫方向移動且峰形逐漸變陡。

圖1 802樹脂不同升溫速率DSC曲線Fig.1 DSC curves for 802 resin at different heating rates

表1列出了802樹脂DSC曲線反應放熱峰的特征溫度。

表1 802樹脂反應放熱峰的特征溫度Tab.1 Characteristic peak temperatures of 802 resin

基于反應動力學基本假設，采用Kissinger方程和Crane方程計算802雙馬樹脂的表觀活化能與反應級數［12-14］，Kissinger方程表達式：

式中，R為理想氣體常數，8.314 J／（mol·K）；Ea為固化反應表觀活化能；A為方程的指前因子。根據Kissinger方程利用ln（β／T2p）對1／Tp作圖，通過直線斜率和截距即可得到固化反應的Ea及A，如圖2所示。Crane方程表達式：

圖2 Kissinger直線擬合與Crane直線擬合Fig.2 Plots of Kissinger equation and Crane equation

根據Crane方程利用lnβ對1／Tp作圖，通過直線斜率即可得到固化反應的反應級數n，計算結果見表2。

利用Arrhenius方程［9］計算802樹脂體系固化反應速率常數（圖3），根據反應速率常數隨溫度的變化趨勢能夠指導樹脂固化工藝的優化。在25～100℃之間，樹脂的反應速率常數＜10-7量級，表明802樹脂在較寬溫度范圍內具有良好的穩定性；在100～130℃之間，樹脂反應速率常數介于10-7～10-6量級，該溫度范圍內802樹脂反應較慢，可以設置預吸膠工藝；在140～170℃之間，樹脂反應速率常數達到10-6～10-5量級，該階段802樹脂處于快速反應階段，應合理設置固化保溫臺階以保證交聯反應均勻進行；溫度大于170℃以后，樹脂中的活性基團繼續反應將受到凝膠網絡及空間位阻的共同影響，反應速率常數不可能進一步提高，應適當延長后固化保溫時間使得雙馬樹脂交聯反應充分完成。

表2 802樹脂體系固化動力學參數Table 2 Curing kinetics parameters for 802 resin

圖3 802樹脂反應速率常數曲線Fig.3 Reacting rate constant curve of 802 resin

進一步將反應動力學參數帶入n級固化反應動力學模型，表達式為：

式中，α為反應轉化率；k（T）為反應速率常數，n為反應級數。得到802雙馬樹脂固化反應動力學方程：

2.1.2 固化工藝參數分析

根據表1中802樹脂在不同升溫速率下DSC曲線放熱峰的特征溫度，采用β-T外推法初步確定樹脂固化溫度，計算結果如圖4所示，得到802樹脂零升溫速率反應溫度分別為：153.1、184.4、204.2℃。相比于XU292雙馬樹脂固化溫度（180℃／1 h＋200℃／2 h＋250℃／6 h），結果表明802樹脂反應活性較高，在200℃左右即可充分反應，表現出良好的低溫固化工藝性。表3列出802樹脂在不同溫度下的凝膠時間。150℃時，凝膠時間為（47±5）min，樹脂凝膠前具有充分的流動時間，既有利于對纖維表面進行充分浸潤，又能夠通過樹脂流動排除內部氣泡，能夠提高復合材料綜合性能并降低缺陷風險；170℃時，樹脂凝膠時間縮短為（12±5）min，從圖3反應速率常數曲線中也可以看出此時樹脂反應速率適中，有利于交聯反應均勻地進行進而減少交聯網絡反應缺陷及內部應力。后固化溫度定為200℃并延長保溫時間為4 h，而后固化溫度過高可能導致樹脂中小分子組分揮發及分解。因此，樹脂固化制度確定為：150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h。

圖4 802樹脂β-T外推直線Fig.4 β-T extrapolation plots for 802 resin

表3 802樹脂體系凝膠時間Tab.3 Gelation time of 802 resin

802樹脂黏溫曲線如圖5所示。在80～110℃，脂黏度隨溫度升高而明顯降低；在110～130℃，樹脂黏度下降趨勢變緩并接近最低黏度；在130～160℃，樹脂達到最低黏度8 Pa·s；溫度達到165℃，樹脂黏度迅速升高，出現爆聚現象。結果表明802樹脂特性黏度較高，可以實現熱壓罐初始加壓，避免了加壓時機選擇導致的工藝風險，有利于提高復合材料內部質量。

圖5 802樹脂動態黏溫曲線Fig.5 Dynamic viscosity curve of 802 BMI resin

圖6 802樹脂三階段固化曲線及固化度Fig.6 Curing process and curing degree of 802 resin

2.1.3 E a變化規律

802樹脂固化過程中轉化率的變化能夠反映樹脂整個反應過程的動力學特征并可以解釋復雜的固化機理，圖7為不同升溫速率下樹脂的轉化率變化曲線。

圖7 不同升溫速率下反應程度與溫度的關系曲線Fig.7 Fractional conversion（α）as a function of temperature（T）at different heating rates

根據Ozawa-Flynn-Wall方程計算802樹脂的固化反應活化能［15］，其表達式為：

式中，g（α）為動力學模式函數f（α）的積分形式，α一定時g（α）為定值。根據Ozawa-Flynn-Wall方程利用lgβ對1／T作圖，通過直線斜率即可得到轉化率α下的反應活化能Ea，對Ea-α及Ea-T作圖，如圖8所示。

802樹脂反應活化能隨轉化率和溫度表現出“先降低，再升高，又降低”的階段性變化規律，在200℃高溫固化階段更容易實現較為充分的交聯反應，明顯低于XU292雙馬樹脂250℃最高固化溫度。

圖8 活化能隨轉化率和溫度的變化曲線Fig.8 E a values as a function of fractional conversion and temperature

2.1.4 機理分析

802樹脂固化反應見圖9。固化反應初期，馬來酰亞胺雙鍵在樹脂引發體系作用下需要獲得一定能量才能夠形成活性中心并引發交聯反應，該階段固化反應活化能相對較高。802樹脂固化反應見圖9。固化反應被引發后，樹脂體系主要發生馬來酰亞胺雙鍵的均聚反應及其與烯丙基的交替共聚反應，［圖9（a）（b）］，聚合物鏈增長、鏈支化及交聯過程將迅速發生，表現為反應活化能降低。

圖9 802樹脂固化反應路線Fig.9 Curing reaction routes of 802 resin

隨著反應轉化率和溫度升高，交聯網絡分子量達到一定程度，反應位阻增大，聚合活性中心需要更高的能量才能進行有效碰撞；同時樹脂體系進一步發生Ene反應、Diels-Alder反應及其他復雜周環反應也需要較高的活化能，［圖9（c）（d）］，該階段樹脂體系反應活化能明顯升高。固化反應后期，樹脂體系反應活化能不再繼續升高反而呈下降趨勢，該現象歸因于交聯網絡中小分子成分的揮發與分解：一方面，樹脂體系反應溫度及反應程度較高時，鄰近分子鏈上的酚羥基可能發生醚化反應產生水分子，［圖9（e）］，溫度達到200℃以上酚羥基縮合反應生成的水分子揮發會引起反應活化能降低；另一方面，在交聯網絡內部可能保留少量未參與聚合反應的雙馬單體，高溫引發這些小分子單體揮發和分解也將導致反應活化能降低，S.VYAZOVKIN等人采用等轉化率方法研究固化反應過程中發現很多熱固性樹脂都存在類似現象［16-17］。

2.2 MT300／802復合材料耐熱性能研究

2.2.1 MT300／802復合材料研究

術后9h患者重新進入手術室，常規麻醉監測和誘導、可視喉鏡氣管插管。在全麻下行后正中入路胸椎板切除減壓術。切除胸2、3、4椎板及胸5部分椎板，可見椎管內硬膜外血凝塊壓迫脊髓(見圖3)，清除血凝塊，仔細查驗硬膜外腔通暢、無活動性出血后，放置硬膜外引流管，逐層縫合，術中輸液1 000ml，尿量400ml。手術歷時5h結束。待患者完全清醒后拔除氣管插管，測雙下肢膝關節以上感覺有所恢復，但雙下肢肌力仍為0級。術后給予預防感染、營養神經、消除水腫、適當輸液、止血等相應治療。

選擇MT300碳纖維作為增強體，按照上述固化制度制備MT300／802復合材料，其DMA曲線如圖10所示，MT300／802復合材料Tg達到325℃，測試條件下300℃以內復合材料的模量及模量保持率均較高，而已報道的XU292雙馬樹脂200℃固化的Tg僅為234℃［18-20］，結果表明802雙馬樹脂能夠在較低的固化溫度實現較高的耐熱性能，具備低溫固化-高溫使用性能特征。

圖10 MT300／802復合材料DMA曲線Fig.10 DMA curve of MT300／802 composite

圖11為802樹脂固化樣品在空氣環境中的TGA曲線，802樹脂表現出優異的熱穩定性，空氣條件T5d達到390℃，表現出良好的熱穩定性。

圖11 802樹脂TGA曲線Fig.11 TGA curve of 802 resin

2.2.2 高溫力學性能

802樹脂雖然表現出低溫固化-高溫使用性能特征，但是樹脂體系反應活性較高，導致復合材料固化成型過程中容易產生孔隙、分層等內部缺陷，進一步影響復合材料力學性能。采用“半含浸”技術使得增強纖維僅被部分浸潤，預浸料內部仍存在干纖維區域，MT300／802預浸料截面形貌如圖12所示。

圖12 MT300／802預浸料微觀形貌Fig.12 Micro-morphology of MT300／802 prepreg

復合材料固化過程中，預浸料內部干纖維區域能夠作為排氣通道，提高復合材料預制體的氣體滲透性，有利于夾雜在預制體內部的空氣及小分子揮發份的快速排除，同時802樹脂能夠實現熱壓罐初始加壓，能夠進一步降低復合材料產生內部缺陷的工藝風險并提升復合材料力學性能。

根據確定的固化制度150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h，采用MT300／802“半含浸”預浸料制備復合材料單向板，表4中列出了MT300／802復合材料單向板室溫力學性能，其中0o拉伸強度為1 650 MPa，0°壓縮強度為1 490 MPa，拉伸／壓縮比接近1∶1，表現出良好的拉伸-壓縮匹配性，符合航天領域復合材料承力結構的載荷環境需求。

表4 MT300／802復合材料室溫力學性能1）Tab.4 Mechanical properties of MT300／802 composites at room temperature

圖13為MT300／802單向板0°壓縮試樣的破壞斷面形貌，試樣破壞過程未發生纖維拔脫現象，表明樹脂與纖維結合狀態良好。

MT300／802復合材料單向板0°彎曲強度和層間剪切強度分別達到2 078和95 MPa，進一步觀察復合材料單向板層間剪切試樣的破壞面形貌，如圖14所示。

圖13 MT300／802復合材料壓縮破壞形貌Fig.13 Compressive fracture morphology of MT300／802 composites

圖14 MT300／802復合材料層間剪切破壞形貌Fig.14 Interlaminar shear fracture morphology of MT300／802 composites

圖14（a）中明顯可以發現樹脂基體呈韌性斷裂形貌，樹脂剪切斷裂帶較為寬厚，圖14（b）中可以觀察到MT300碳纖維表面具有均勻分布的溝槽，進一步強化了復合過程中纖維與樹脂之間的機械嚙合作用，能夠有效提高復合材料的界面結合狀態，因此MT300／802復合材料面內剪切強度也達到了98 MPa。碳纖維與樹脂基體之間優異的界面性能起到了良好的載荷傳遞作用并有效抑制了加載過程中復合材料內部損傷與裂紋的擴展，使得MT300／802復合材料具有優異的拉伸-壓縮匹配性及層間剪切性能。

進一步考察MT300／802復合材料高溫力學性能，如表5所示，0°單向板230℃彎曲強度為1 590 MPa，相比于室溫彎曲強度保持率高達77%；280℃彎曲強度為1 192 MPa，強度保持率仍達到57%；300℃彎曲強度仍達到1 094 MPa。高溫彎曲模量變化較小，300℃彎曲模量保持率也接近于80%。

表5 不同測試溫度下MT300／802單向板彎曲性能Fig.5 Flexural properties of MT700／802 laminate at different testing temperature

表6為MT300／802高溫層間剪切性能變化規律，測試溫度由室溫升至230℃層間剪切強度由95 MPa降至71 MPa，強度保持率達到75%；280℃層間剪切強度保持率接近50%；300℃層間剪切強度降至34 MPa。

表6 不同測試溫度下MT300／802單向板層間剪切強度Tab.6 Interlaminar shear strength of MT700／802 laminate at different testing temperature

表7為不同測試溫度下MT300／802面內剪切強度對比，由于面內剪切試樣鋪層順序為［＋45／-45］4s，增強纖維對復合材料力學性能貢獻較小，230℃面內剪切強度為60 MPa，280和300℃面內剪切強度分別降至30和22 MPa。

表7 不同測試溫度下MT300／802復合材料面內剪切強度Tab.7 In-plane shear strength of MT700／802 composite at different testing temperature

3 結論

（1）采用熱分析方法研究高活性802雙馬樹脂的固化反應動力學特征，n級固化反應動力學方程為dα／d t＝2.631×105（1-α）0.9112×exp（-2.632×104／T），反應活化能隨溫度及轉化率呈先下降再上升又下降的變化規律，結果表明802雙馬樹脂反應活性較高，在200℃左右即可充分固化。

（2）結合樹脂β-T外推溫度、凝膠分析、黏度特性及復合材料缺陷控制等因素，確定802雙馬樹脂固化制度為150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h，樹脂固化過程均勻、充分，未發生爆聚現象。

（3）MT300／802復合材料具有優異的耐高溫特性，200℃固化后Tg達到325℃，空氣條件下T5d達到390℃，表現出良好的熱穩定性。

（4）MT300／802復合材料表現出良好的拉伸-壓縮匹配性及高溫力學性能，拉伸強度／壓縮強度比例接近1∶1，室溫0°彎曲強度達到2 078 MPa，230℃彎曲強度保持率高達77%，280℃彎曲強度保持率仍達到57%，室溫及高溫層間剪切強度與面內剪切強度均表現出較高的性能水平。