RTM型耐燒蝕酚醛樹脂性能研究

馬秀萍 郭亞林 張 祎

（西安航天復合材料研究所，西安 710025）

文 摘 對一種可用于RTM工藝的酚醛樹脂的成型工藝性能和澆鑄體性能進行研究，采用流變性能測試、熱失重分析、氧-乙炔燒蝕等方法進行表征。結果表明：樹脂的低黏度平臺（≤800 mPa·s）長，且65～80℃的適用期均大于2 h；樹脂澆鑄體在800℃N2氛圍下殘碳率為61.38%，線燒蝕率和質量燒蝕率分別為0.167 mm／s和0.065 4 g／s。說明這種樹脂可用作RTM注射成型且適合作為燒蝕防熱復合材料的基體。

0 引言

航天飛行器沖出大氣層和返回地面時會遇到氣動加熱，固體、液體火箭發動機工作時熱防護系統會遭受高溫、高速粒子沖刷［1］，這些惡劣的環境極易引發系統故障，因此耐高溫燒蝕復合材料對宇航飛行器的防護具有非常重要的意義。由于酚醛樹脂具有阻燃耐熱性能優異、機械性能好以及成本低廉等優點，樹脂基燒蝕防熱材料大多以其作為首選基體，且先后發展了手工鋪放、預浸料模壓和布帶纏繞成型等工藝［2-3］。傳統工藝制備的樹脂基復合材料通常為二維結構，制品強度低、層間結合差、鋪放和纏繞效率低、材料易分層，從而導致復合材料不穩定燒蝕等現象的發生［4］。而RTM工藝無需預先浸漬增強材料可一次成型產品，效率高、成本低，而且制品表面質量好、層間強度高、抗燒蝕性能好［5-6］，是高性能復合材料制造極具潛力的工藝之一。RTM工藝要求樹脂在一定溫度下具有低黏度、試用期長且固化過程中無或少小分子產物生成等［7］，傳統的酚醛大多含有溶劑且縮合聚合放出大量小分子會對制品造成缺陷，故而不適用于RTM成型。對此國內外已開展了大量可用于RTM工藝的酚醛樹脂體系研究，主要是通過分子設計得到加成反應的酚醛樹脂，包括在線性酚醛樹脂中嵌入熱穩定加成固化基團、進行結構修飾、結構改性酚醛樹脂與功能性反應物的活性共混等，例如雙馬來酰亞胺（BMI）改性酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂（BOZ）、聚芳基己炔樹脂（PAA）、酚三嗪樹脂（PT）等［8］。本文介紹了一種高鄰位RTM型酚醛樹脂，該種樹脂無溶劑，在一定溫度下具有較低的黏度，固化速率快，而且殘碳率較鋇酚醛等傳統酚醛樹脂高，可采用RTM技術成型應用于耐燒蝕復合材料。

1 實驗

1.1 原材料

RTM型酚醛樹脂：棕褐色溶液，游離酚的含量為24 wt%，固含量82 wt%，北京玻鋼院復合材料有限公司研制。

1.2 試樣制備

RTM型酚醛樹脂澆鑄體制備：樹脂在烘箱中抽真空，保持真空度93 kPa，并以75℃保溫8 h，取出后倒入模具中置于平板硫化機上，85℃保溫至凝膠狀態加壓，并按照固化制度85℃／1 h＋105℃／1 h＋125℃／2 h＋145℃／2 h＋165℃／2 h＋185℃／2 h進行梯度升溫將樹脂固化，固化完成后冷卻至室溫脫模得到樹脂澆鑄體。

1.3 性能測試

FTIR測試，采用美國Perkin-Elmer公司生產的FT-IR 2000型傅立葉轉換紅外光譜分析儀，測試RTM型酚醛樹脂固化前后的紅外光譜。采用KBr壓片法制備試樣，掃描范圍400～4 000 cm-1。測試標準按照GB／T 32199—2015執行。分子量測試，采用美國Waters公司生產的凝膠滲透色譜儀，測試RTM型酚醛樹脂的數均分子量、重均分子量及分子量分布指數。溶劑采用四氫呋喃。

流變性能測試，采用上海天平儀器廠生產的NDJ-7型旋轉黏度計，測試RTM型酚醛樹脂的黏度隨時間的變化曲線，升溫速率為1℃／min，以及恒溫下黏-溫曲線。

非等溫DSC測試，采用德國NETZSCH公司生產的DSC 204F1型差示掃描量熱分析儀，測試樹脂的DSC曲線。氮氣氣氛，升溫速率分別為5、10、15和20℃／min，從室溫升溫至300℃。測試標準按照GB／T 19466.1—2004執行。

TGA測試，采用德國NETZSCH公司生產的TGA 209F3型熱失重分析儀，測試樹脂澆鑄體的熱失重曲線。氮氣氣氛，升溫速率10℃／min，從室溫升溫至800℃。測試標準按照ISO 11358—1997執行。

密度測試，利用氧-乙炔燒蝕前試樣測試RTM型酚醛樹脂澆鑄體密度：

式中，ρ為樹脂澆鑄體密度；m為澆鑄體燒蝕試樣質量；d為燒蝕試樣直徑；h為燒蝕試樣高度。

燒蝕性能測試，采用西安航天復合材料研究所生產的氧-乙炔燒蝕試驗機，測試RTM型酚醛樹脂澆鑄體的質量燒蝕率和線燒蝕率。測試標準按照GJB 323A—96執行。

燒蝕形貌分析，采用日本電子公司生產的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，對澆鑄體燒蝕后的微觀形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 RTM 型酚醛樹脂表征

2.1.1 紅外光譜

RTM型酚醛樹脂的紅外光譜如圖1所示，由紅外光譜圖可知該樹脂是典型的熱固性樹脂，其特征吸收峰歸屬見表1。

圖1 RTM型酚醛樹脂紅外光譜Fig.1 FTIR of RTM phenolic resin

表1 RTM 型酚醛樹脂特征吸收峰歸屬Tab.1 Characteristic absorption peak of RTM phenolic resin

由RTM型酚醛樹脂固化前后的的紅外光譜可知，其最顯著的特征是3 330 cm-1左右處的交聯性酚醛Resol結構的O—H強吸收峰的存在，說明其中含有大量的可參與反應的羥甲基；755 cm-1處酚環上鄰位C—H的吸收峰的強度遠高于820 cm-1處對位C—H吸收峰，且存在亞甲基吸收峰，說明該樹脂屬于高鄰位酚醛樹脂，主鏈上含有芳環與亞甲基，酚環鄰、對位上的氫為活性官能團，且酚羥基對位位阻小數量多，易于被進攻，固化速率快［9］。

2.1.2 分子量及其分布

RTM型酚醛樹脂的數均分子量為773，可大致估算該樹脂主鏈平均有6個酚環，分子量較低，分子量分布指數為3.06，分子量分布較窄，說明其流動性能較好。

2.2 RTM 型酚醛樹脂成型工藝性能

2.2.1 流變性能

RTM工藝要求樹脂在注射溫度下能長時間保持低黏度，使纖維得到良好的浸潤。樹脂的黏-溫曲線見圖2，可以看出該樹脂黏度隨溫度升高快速下降，之后出現很長的一段低黏度平臺（80～120℃），120℃之后黏度急劇升高。影響樹脂黏度變化的原因主要有兩方面，首先溫度升高會導致分子運動加速，從而令樹脂流動性變好、黏度降低；其次溫度升高會促使樹脂分子間發生聚合反應生成二聚體、三聚體、多聚體等，限制了分子鏈的運動，導致黏度升高。在較低溫度時，分子鏈的運動占主導地位，溫度升高樹脂黏度呈下降趨勢；在低黏度平臺階段這兩種效應同時存在，使分子趨于平衡，導致黏度基本不變；溫度繼續升高時樹脂開始發生網狀交聯，分子運動嚴重受限，導致樹脂黏度迅速上升。RTM工藝注射的最佳黏度在200～500 mPa·s，且注射溫度應盡量低，因此選取樹脂恒溫溫度在60～80℃之間測試其黏度隨時間的變化曲線，來確定其注射工藝。

圖2 RTM型酚醛樹脂的黏-溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of RTM phenolic resin

不同恒溫點測試得到的RTM型酚醛樹脂的黏度-時間曲線見圖3。

圖3 RTM型酚醛樹脂的黏度-時間曲線Fig.3 Viscosity-time curves of RTM phenolic resin

圖3可以看出溫度越高RTM型酚醛樹脂的起始黏度越低，且隨著溫度的升高，樹脂的黏度隨時間變化速率越大，在65～80℃范圍內樹脂的適用期（≤800 mPa·s）均大于2 h，說明其可用于RTM工藝成型。但是RTM型酚醛樹脂在65、70℃時起始黏度較高，分別為446.9和499.3 mPa·s；在75、80℃時，起始黏度均較低（334.5、248 mPa·s），75℃時樹脂適用期最長且黏度在此區間變化較為平穩，而80℃時樹脂黏度隨時間延長急劇升高，所以選取75℃作為注射溫度較為適宜。

2.2.2 動態DSC

RTM型酚醛樹脂在不同升溫速率β下的DSC曲線如圖4所示，可以看出其屬于典型的酚醛樹脂熱固化行為曲線。在升溫速率為5、15、20℃／min時，樹脂在起始反應之后和反應完成之前均出現了明顯的吸熱峰，這可能是由于樹脂內存在的游離酚以及固化反應生成的水、甲醛等小分子揮發物而引起的。而升溫速率為10℃／min時未發現明顯吸熱峰，可能是由于固化反應過程的吸收的熱量被放熱效應抵消而看不到吸熱峰的存在；隨著升溫速率的升高，固化的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）均向高溫方向移動，這是由于升溫速率的增大導致樹脂在合適的溫度下來不及反應從而造成反應滯后的現象，且升溫速率增大使DSC曲線的峰形從較寬的平緩峰變為較窄的尖峰，吸熱和放熱的峰變大，說明升溫速率越快樹脂在高溫下發生反應就越劇烈、焓值越高，對反應就越不利。因此固化反應的升溫速率不宜過大，這樣才能保證樹脂的完全固化。

利用DSC曲線得到的不同升溫速率下RTM型酚醛樹脂固化的Ti、Tp和Tf作圖（見圖5），并利用外推法求得β＝0時的特征溫度。可以看出，樹脂的Tp約為190℃，而普通酚醛樹脂的Tp為170℃左右，說明RTM型酚醛樹脂的固化溫度高于普通酚醛樹脂。由于固化溫度過低會導致固化不完全或者固化時間過長，過高會導致樹脂碳化，使樹脂分子結構被破壞。因此，結合前人對酚醛樹脂的研究［10］，最終確定固化工藝為：85℃／1 h＋105℃／1 h＋125℃／2 h＋145℃／2 h＋165℃／2 h＋185℃／2 h。

圖4 RTM型酚醛樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSCcurves at different heating rates of RTM phenolic resin

圖5 外推法求固化反應特征溫度Fig.5 Calculating characteristic temperature for curing reaction

2.2.3 固化反應機理

RTM型酚醛樹脂固化后的紅外光譜見圖6，固化后樹脂在1 000 cm-1附近的羥甲基的C—O吸收峰強度明顯降低，主要是由于羥甲基在固化反應中被消耗；755 cm-1左右酚環上鄰位C—H吸收和820 cm-1左右的酚環上對位C—H吸收峰顯著降低，這是由于酚環上活潑氫被取代?？梢哉J為，該酚醛樹脂固化主要是羥甲基之間及羥甲基與酚環上活潑氫之間的反應，而且后者主要發生在酚環的鄰、對位上。此外，固化樹脂在1 096 cm-1處出現新的吸收峰，可能是生成了芐基醚（二甲基醚橋）的C—O—C振動吸收峰，或未反應的羥甲基C—O吸收峰；在1 637.78 cm-1處出現的新吸收峰（CO伸縮振動），則是由于部分醚鍵發生了歧化或酚醛樹脂高溫氧化產生含羰基、醛基的產物所致。

圖6 RTM型酚醛樹脂固化后紅外光譜Fig.6 FTIR of curing RTM phenolic resin

在加熱條件下，熱固性酚醛樹脂的固化反應非常復雜，與反應溫度、原料酚和酚羥基對位活性以及合成樹脂時堿性催化劑的類型等相關，但有關固化過程還不甚明確，有待進一步研究。根據RTM型酚醛樹脂的紅外吸收峰的變化情況，結合前人關于酚醛樹脂固化方面的研究，可以簡單推理RTM樹脂的固化反應過程，為簡化問題采用純酚醇來研究RTM酚醛的固化進程。

（1）第一階段，低于160或170℃時主要是分子鏈的增長，反應有兩類：

其一，酚環上的羥甲基與其他酚環上鄰或對位上的活潑氫之間的反應，生成穩定的次甲基鍵，失去一分子水，這是酚醛樹脂固化過程的主反應，方程式如下：

其二，不同酚環上的羥甲基之間相互反應，生成芐基醚同時失去一分子的水，芐基醚可以是最終產物也可以是過渡產物，反應過程如下：

（2）溫度升高超過160℃時，芐基醚容易分解生成次甲基鍵，并逸出甲醛：

（3）從160～170℃開始樹脂的第二階段的反應極為復雜，主要是芐基醚的進一步反應，固化產物顯示為深紅棕色，反應很少逸出小分子，通常認為是醚鍵發生歧化或高溫氧化生成次甲基苯醌和它們的聚合物或其他氧化還原產物等：

雖然RTM型酚醛樹脂的主要反應為縮聚反應， 但是由于不含溶劑，可以通過合理的控制反應溫度并適當加壓從而使制品保持良好的性能。

2.3 RTM 型酚醛樹脂澆鑄體性能

2.3.1 耐熱性能

RTM型酚醛樹脂澆鑄體的熱失重曲線如圖7所示，可以看出RTM型酚醛樹脂在400℃之前失重不明顯，說明該樹脂在此溫度區間下使用時熱性能穩定；Td5為376.2℃，438.6℃時開始明顯失重，說明發生了分解反應，700℃殘碳率為63.21%，800℃殘碳率為61.38%。表2為3種常用的耐燒蝕酚醛樹脂的熱失重性能［11］，可以看出700℃下RTM型酚醛樹脂的殘碳率與氨酚醛樹脂相差不大，但熱解溫度較氨酚醛要高，耐熱性能遠高于鋇酚醛與普通酚醛樹脂，說明RTM型酚醛樹脂耐熱性能優異，適宜做燒蝕防熱材料的基體。

圖7 RTM型酚醛樹脂澆鑄體的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of RTM phenolic resin casting

表2 三種常用酚醛樹脂的熱失重性能表Tab.2 Thermogravimetric properties of 3 common phenolic resins

2.3.2 燒蝕性能

樹脂澆鑄體密度為1.214 g／cm3，其燒蝕性能見表3，線燒蝕率為0.167 mm／s，質量燒蝕率為0.065 4 g／s。樹脂澆鑄體的燒蝕形貌如圖8所示，可以看出，燒蝕之后的表面碳層較為均勻致密，裂紋也較為細密，說明該樹脂的抗燒蝕性能良好，作為燒蝕防熱材料的基體可提供良好的抗燒蝕性能。

表3 RTM 型酚醛樹脂澆鑄體燒蝕性能表Tab.3 Ablative performance of RTM phenolic resin casting

圖8 RTM型酚醛樹脂澆鑄體燒蝕形貌圖Fig.8 SEM of ablative morphology of RTM phenolic resin casting

3 結論

（1）RTM型酚醛樹脂是高鄰位熱固性酚醛樹脂，在80～120℃出現低黏度平臺，75℃時工藝適用期超過2 h，滿足RTM工藝注射要求。

（2）RTM型酚醛樹脂雖然沒有溶劑，但縮合固化會釋放小分子，需要在預反應時抽真空盡可能排出反應所產生的氣體，減少制品缺陷。

（3）RTM型酚醛樹脂固化溫度高于普通酚醛樹脂，澆 鑄 體密 度 為1.214 g／cm3，800℃殘 碳 率 為61.38%，高于常用的鋇酚醛樹脂，且耐燒蝕性能良好，適宜做燒蝕防熱材料基體。