多組分體系玻璃化溫度的調制DSC分析

徐 麗， 鄭 娜， 浦 群

(浙江大學 化學工程與生物工程學院， 化學工程聯合國家重點實驗室， 杭州 310027)

0 引 言

玻璃化轉變溫度(Tg)是衡量高分子聚合物熱性能的一個重要指標，可采用膨脹劑法、折光率法、差示掃描量熱法(DSC)、動態熱機械(DMA)等方法測量[1]。其中，常規DSC法是一種最為方便的檢測手段，適用于大部分聚合物體系；DMA法雖有更高的靈敏度，但對樣品的形態尺寸要求嚴格；對于復雜多組分體系以及嵌段/共混聚合物的微弱玻璃化轉變，常規DSC往往得不到理想的結果，而采用DMA分析又難以獲得合格的試樣，此時采用調制DSC進行多組分復雜體系的熱分析將具有獨特的優勢，這一工具對高分子材料熱性能的深入研究具有重要意義。

調制式差示掃描量熱法(MDSC)是在常規DSC基礎上發展的一種熱分析技術。相比較常規DSC，MDSC的靈敏度和分辨率更高，這是因為常規DSC為線性控溫方式，而MDSC 在線性控溫的基礎上，增加了正弦振蕩的溫度程序，使得試樣同時處于兩個不同的升溫模式下，較慢的線性升溫速率可提高測試分辨率，疊加的正弦變化溫度可瞬間改變熱流強度，從而改善靈敏度。通過傅里葉變換，MDSC可把常規DSC測定的總熱流分割成與熱容相關的可逆部分和與動力學相關的不可逆部分，通常玻璃化轉變以及大部分熔融會出現在可逆熱流的曲線上，而熱焓松弛、結晶、固化等這些動力學過程往往出現在不可逆熱流曲線中[2-3]。通過對曲線的分解，MDSC可用于解析熱分析中一些疊加的復雜現象，并且還可利用高靈敏度和高分辨率來分析微弱轉變。

MDSC技術由于其獨特的優勢已在聚合物熱分析領域得到應用[4-8]，但大多只是作為一種普通的測試手段，其功能并未完全發揮。在聚合物Tg的測定中，MDSC的優勢主要體現在：① 分離疊加的熱效應；② 提高弱轉變的靈敏度；③ 直接測定比熱容。本文選取3種典型的多組分聚合物體系：聚苯乙烯(PS)乳液、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯(SBAS)三嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)嵌段共聚物與瀝青的共混物，分別利用MDSC分析試樣內部微弱的鏈段運動，這將為多組分復雜聚合物體系的聚集態結構分析提供新的途徑與視點。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

主要原料：苯乙烯單體(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸單體(CR，上海凌峰公司)，丙烯酸正丁酯單體(CR，上海三浦化工廠)，RAFT試劑(AR，自制)，異戊二烯單體(AP，上海百靈威科技有限公司)，甜菜堿(99%，Aldrich公司)，AH-70瀝青(工業級，遼寧瑞德公路科技有限公司)，CR-260U乳化劑(工業級，上海羅地亞有限公司)。

主要設備：差示掃描量熱儀(Q200，美國TA公司，帶有調制功能)，膠體磨(MD-1，嘉興米德機械有限公司)。

1.2 樣品制備方法

(1) PS乳液。采用兩步法合成PS乳液，分別在每一步反應中控制目標相對分子質量，具體制備方法參照文獻[9]。所制備的PS乳液固含量為30%(質量百分數,下同)，數均相對分子質量為3×105g/mol。

(2) SBAS嵌段共聚物。采用RAFT乳液聚合方法制備[10]。所制備的SBAS三嵌段共聚物分別以15K-30K-15K、15K-60K-15K、15K-90K-15K、15K-120K-15K命名。此處以15K-30K-15K為例，15K代表聚苯乙烯的理論數均相對分子質量為15 000 g/mol；30K代表聚丙烯酸丁酯的理論數均相對分子質量為30 000 g/mol。

(3) SIS與瀝青共混物。① 采用RAFT乳液聚合制備SIS乳膠粒；② 改性SIS膠乳，在SIS乳膠粒中加入5%的兩親性乳化劑甜菜堿，磁力攪拌10 min；③ 制備陽離子乳化瀝青，將水、乳化劑和瀝青分別加熱后按計量加入膠體磨進行剪切混合150 s；④ 共混，將改性后的SIS膠乳在350 r/min轉速下緩慢加入陽離子乳化瀝青。試樣的詳細制備步驟參照文獻[11]，所制備的樣品以純SIS，3% SIS，5% SIS，純瀝青命名。

1.3 調制DSC測試方法

PS乳液：采用密閉鋁盤稱取20 mg左右樣品，在50 mL/min流量的氮氣吹掃下，以調制周期60 s，振幅±1 ℃，升溫速率3 ℃/min的條件從30 ℃升溫至120 ℃，記錄升溫曲線。

SBAS嵌段共聚物：采用鋁盤稱取15 mg左右樣品，在50 mL/min流量的氮氣吹掃下，將試樣加熱到150 ℃，恒溫熔融5 min后，以20 ℃/min的降溫速率冷卻至-90 ℃。然后以調制周期70 s，振幅±1.5 ℃，升溫速率5 ℃/min的條件升溫至150 ℃，記錄升溫曲線。

SIS與瀝青共混物：采用鋁盤稱取約20 mg樣品，在50 mL/min流量的氮氣吹掃下，以調制周期40 s，振幅±1 ℃，升溫速率5 ℃/min的條件從-120 ℃升溫至150 ℃，記錄升溫曲線。

2 結果與討論

2.1 PS乳液的分析

PS乳液主要由乳膠粒和水組成，PS的Tg在100 ℃左右[12]，水的沸點也在100 ℃左右，如果采用傳統DSC分析PS乳液的Tg，水的存在勢必會干擾Tg的檢測，常規的處理手段是將乳液烘干之后再采用傳統DSC測試Tg[13-14]。調制DSC具有分離疊加熱效應的優勢，可直接用于PS乳液體系的測試，圖1為PS乳液的調制DSC曲線。由結果可知，PS玻璃化轉變臺階和水的蒸發吸熱峰可被完全分離，聚苯乙烯的玻璃化轉變分割在調制DSC的可逆曲線中，水的蒸發吸熱峰在不可逆曲線中。而采用傳統DSC只能得到疊加之后的曲線，無法深入分析。

圖1 PS乳液的調制DSC曲線

雖將PS乳液烘干后采用傳統DSC也可測試Tg，但乳液體系直接檢測和烘干之后再檢測的結果差異較大，具體如圖2所示，乳液烘干之后Tg約107.2 ℃，乳液直接檢測Tg約94.4 ℃，排除了殘留單體的影響后，考慮到有可能是因為PS乳液中水合層的存在影響了乳膠粒子的Tg，文獻中關于調制DSC在PS乳液方面的應用鮮有報道。乳膠粒和水合層之間的相互作用機理可結合PS乳液的合成過程進行深入研究。

圖2 樣品不同處理方式后的玻璃化溫度

2.2 SBAS三嵌段共聚物

SBAS三嵌段共聚物分子鏈的中間是低Tg的聚丙烯酸丁酯鏈段，常溫下表現出橡膠的特性；分子鏈兩端是Tg較高的PS鏈段，常溫下表現出塑料特性，高溫下可塑性流動。PS鏈段聚集成幾十nm的球形微區，成為聚丙烯酸甲酯的物理交聯點，使SBAS在室溫下表現出硫化橡膠的高回彈性[15]。與SBS、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(SMAS)等嵌段共聚物相比，SBAS的相容性更好，當PS含量較低時，傳統的表征手段往往很難獲得PS鏈段的Tg。Luo等[10]采用了RAFT乳液聚合方法制備了一系列的SBAS三嵌段共聚物，發現SBAS存在弱微相分離，當PS含量在35%以下時，傳統DSC檢測不出PS鏈段的Tg。因此，如果能采用調制DSC分析出PS含量較低時硬段的Tg，將對嵌段聚合物體系相分離的研究具有重要意義。

文中采用了調試DSC分析了質量分數分別為50%(15K-30K-15K)、33% (15K-60K-15K)、25%(15K-90K-15K)、 20% (15K-120K-15K)的SBAS三嵌段共聚物的Tg，測試結果如圖3所示。玻璃化轉變的信號通常分割在可逆熱流曲線中，而可逆熱流是根據可逆熱容按比例計算的，因此可利用信號更明顯的可逆熱容微分曲線來判斷Tg的區間，從而計算出具體數值，表1為計算結果。由圖3可知，15K-30K-15K聚苯乙烯段的玻璃化轉變臺階最為明顯，溫度約為79.9 ℃；隨著苯乙烯含量的降低，聚苯乙烯段的Tg呈逐漸下降的趨勢，這與理論預期相一致；15K-90K-15K與15K-120K-15K的Tg相差不大，這可能是因為聚苯乙烯含量在20%時，聚苯乙烯與聚丙烯酸丁酯的相分離已經非常微弱，相對受基線的干擾會更明顯。相比較傳統DSC，采用調制DSC可測試出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS段的Tg，這對熱塑性彈性體的相容性研究將提供重要的數據支撐。

圖3 SBAS三嵌段共聚物的調制DSC曲線

樣品名稱聚丙烯酸丁酯段Tg/ ℃聚苯乙烯段Tg/ ℃15K-30K-15K-43.379.915K-60K-15K-45.079.015K-90K-15K-46.274.115K-120K-15K-46.274.1

2.3 SIS與瀝青共混物

SIS熱塑性彈性體在室溫下具有硫化橡膠性能，在高溫下又呈現可塑性，兼具有彈性好、耐低溫、溶液黏度低、固化快等特點，因此常被用做瀝青的改性劑，以改善其高低溫性能[16]。瀝青的組分非常復雜，按分子極性可將其分為飽和分、芳香分、膠質、瀝青質4種成分，其中飽和分和芳香分統稱為油分[17]。采用普通DSC往往很難解析出各組分，Masson等[18-19]通過調制DSC技術分析出瀝青中不同組分的Tg，如圖4所示。調制DSC可直接測定樣品比熱容，通過熱容對溫度求導后得到的紅色曲線具有非常高的區分度，其中TgA對應于瀝青中的油分，TgB是油分和瀝青質界面層的膠質部分，Tgc是瀝青質。

圖4 純瀝青的玻璃化轉變溫度

瀝青中每種組分有各自的溶解度參數，根據相似相容原理，當聚合物添加到瀝青中時，便會與溶解度參數相近的組分發生相互作用。SIS中的聚異戊二烯(PI)嵌段與瀝青中輕組分的溶解度參數接近，共混后PI嵌段組分會溶脹吸收瀝青中的飽和分。SIS的溶脹程度越高，對瀝青的改性效果就越強，根據FOX方程可粗算出SIS溶脹吸收的瀝青含量，但前提是測出聚合物與瀝青相互作用之后所形成的Tg。通常，該玻璃化轉變極其微弱，需要充分利用調制DSC的高靈敏度和高分辨率去檢測。圖5所示為純SIS聚合物、添加3% SIS的瀝青、添加5% SIS的瀝青、純瀝青的調制DSC曲線。由結果可知，純SIS聚合物的PI段Tg=-59.9 ℃；純瀝青TgA=-30.2 ℃；瀝青中添加3% SIS聚合物時，PI段的Tg≈-54.6 ℃；SIS添加量為5%時，PI段Tg≈-56.6 ℃。添加SIS聚合物后，共混體系的PI段Tg降低，這是因為SIS微粒受到瀝青中飽和分的作用發生溶脹，從而使體系部分相容。根據FOX方程[1]：

1/Tg=WA/TgA+WB/TgB

其中：WA和WB是A、B組分的質量分數；TgA和TgB分別為它們的玻璃化溫度;Tg為兩組分相容后的玻璃化溫度。可推算出瀝青中15%～20%的油分與SIS發生了相容。相較于純瀝青，添加SIS后瀝青的TgA逐漸往高偏移，這是由于油分中的輕組分被SIS溶脹，導致瀝青中非飽和烷烴含量增加的緣故。

圖5 SIS與瀝青共混體系的調制DSC曲線

對于SIS聚合物與瀝青共混體系，采用傳統DSC無法分析出SIS相在瀝青中的聚集態微觀結構變化，而利用調制DSC直接測定熱容的技術可間接觀察到體系的微弱轉變，從而分析SIS聚合物與基質瀝青的熱力學相互作用，這對瀝青改性的研究具有重要意義。

3 結 論

將調制DSC用于研究聚苯乙烯乳液、SBAS三嵌段聚合物、SIS與瀝青共混物這3種典型復雜體系之后，發現與傳統DSC相比，采用調制DSC可獲得更多潛在的信息。

(1) 在聚苯乙烯乳液的測試研究中，調制DSC發揮了其可分辨重疊效應的優勢，直接測定了溶液體系的玻璃化轉變溫度，結果顯示乳液中PS的玻璃化溫度與烘干之后檢測的數值相差十幾℃。

(2) 而在SBAS三嵌段共聚物體系，調制DSC凸顯了高靈敏度和高分辨率的優勢，可檢測出PS含量在20%以上的SBAS三嵌段共聚物中PS的Tg。

(3) 對于SIS與瀝青共混體系，采用調制DSC可分析出SIS微量添加時PI段的Tg，并間接推算出了與SIS發生溶脹的瀝青組分相對含量為15%～20%。

以上研究表明調制DSC的引入有助于深入分析高分子聚合物鏈段的相互作用，并為高分子材料的熱力學性能表征提供了一個新思路。