活性炭/TiO2光催化凈化室內甲醛的實驗研究

顧潔,胡星夢,牛永紅,2,修詩博,王嘉琦,李義科

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院,內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 礦業研究院,內蒙古 包頭 014010)

室內空氣環境直接影響人體健康,國內外學者對室內環境污染問題進行了多方面的科學調研顯示,室內污染物濃度比室外高幾倍甚至上百倍,在眾多有機污染物中甲醛最易致癌。長期處于含有甲醛的環境中能使人感覺身體不適,導致咽喉炎、哮喘、支氣管炎甚至癌癥等疾病[1-6]。室內甲醛凈化由此成為人們關注的熱點問題。現行的室內甲醛處理方法主要有植物凈化法、吸附法、化學法和光催化技術法等[7-9]。本文結合了吸附法和光催化法的優點,通過溶膠-凝膠法制得TiO2復合椰殼活性炭新型光催化劑活性炭/TiO2,進行了室內甲醛凈化實驗研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粉末椰殼活性炭,工業級；鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、濃鹽酸均為分析純。

GZX-9140 MBE型數顯鼓風干燥箱；CJJ78-1磁力加熱攪拌器；HC-B型電子天平；LD-88A型制丸機；YC-D205超聲波加濕器；PTH-A型精密溫濕度巡檢儀；GDYK-206S型甲醛測試儀等。

1.2 活性炭/TiO2溶膠的制備

量取100 mL鈦酸丁酯緩慢勻速加入到300 mL的無水乙醇中,邊加邊快速攪拌,均勻混合后制得A液。再取10 mL去離子水、10 mL濃鹽酸、10 mL冰乙酸、100 mL無水乙醇均勻混合并攪拌得到B液。將50 g粉末活性炭加入到A液中,攪拌均勻后,將B液緩緩滴入A液中,并繼續攪拌1 h,制得溶膠,并密封,在室溫下形成凝膠。在100 ℃干燥12 h。

1.3 甲醛催化凈化實驗平臺的建設

甲醛催化凈化實驗裝置見圖1,由吸附催化系統和數據監測系統兩部分構成。

圖1 室內光催化凈化甲醛實驗裝置圖Fig.1 Indoor photocatalytic purification of formaldehyde experimental device

1.3.1 吸附催化系統 在室溫下,放置適量甲醛溶液于燒杯內,進行水浴加熱,穩定散發出一定濃度的甲醛氣體。室內空氣通過超聲波加濕器定量加濕進入甲醛發生箱,使系統保持一定的相對濕度。通過風機使氣體進入吸附柱中,再通過風管排出系統,進入甲醛回收裝置。

1.3.2 數據監控系統 由ZRQF型智能風速計、溫濕度精密巡檢儀、甲醛測試儀組成。采用ZRQF型智能風速計測定系統風速,其誤差小于5%；在甲醛發生箱與吸附柱的進、出口分別放置溫度、濕度探頭,與精密巡檢儀連接,用來測定甲醛發生箱與吸附柱進出口的溫度以及相對濕度；利用甲醛測試儀測定混氣箱中甲醛的初始濃度,以及在吸附柱中經活性炭負載TiO2光催化劑吸附凈化后空氣中甲醛的濃度。

1.4 甲醛吸附量的測定

采用甲醛測定儀,利用酚試劑測量方法[8-9]測定空氣中的甲醛濃度。用兩只試管分別配制5 mL吸收液進行采樣和比色。空氣中甲醛濃度計算公式：

C=5C0/V0

(1)

式中C——空氣中甲醛濃度,mg/m3；

C0——甲醛測定儀顯示值；

V0——標準狀態下的采樣體積；L。

(查一個大氣壓不同溫度下測定甲醛時的標準體積)。

根據儀器所測結果,與國標限量進行比較,判斷出室內空氣中甲醛是否超標。我國規定的甲醛衛生標準是[10]：室內空氣中甲醛的最高含量為 0.08 mg/m3。

甲醛去除效率η計算公式為：

η=(C1-C2)/C1×100%

(2)

式中C1—— 入口處甲醛質量濃度；mg/m3

C2——穩定狀態下出口處甲醛質量濃度,mg/m3。

2 結果與討論

2.1 活性炭和活性炭/TiO2對甲醛去除率

圖2為系統溫度25 ℃,空氣相對濕度30%,風速0.7 m3/h,無光照和甲醛初始濃度1 mg/m3工況下活性炭和活性炭/TiO2對甲醛的去除率。

圖2 不同催化劑對甲醛的去除率Fig.2 Removal rate of formaldehyde by different catalysts

由圖2可知,在反應剛開始0.5 h內兩種吸附劑的吸附速度都很快,活性炭吸附甲醛0.34 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.37 mg/m3,0.5 h后反應逐漸減慢,2 h后趨于平緩,活性炭吸附甲醛0.48 mg/m3,活性炭/TiO2吸附甲醛0.51 mg/m3。同等工況下,活性炭/TiO2對甲醛的吸附效果略高于活性炭。這是由于活性炭的多孔結構和較大的比表面積對甲醛具有較強的吸附效果,2 h后趨于平緩說明活性炭吸附已達飽和狀態。而活性炭/TiO2略高于活性炭的吸附效果說明TiO2不影響活性炭對甲醛的吸附能力,反而稍有加強。因為活性炭組成結構分為大孔、中孔和微孔,其中微孔占95%且對甲醛吸附起決定作用,復合后,降低了TiO2的粒徑,TiO2主要沉積在活性炭的大孔和中孔中,大量微孔仍然存在,對甲醛仍具有較強的吸附性能[11]。

2.2 活性炭、TiO2的不同復合方式對甲醛的去除率

圖3表示用UV-340型紫外燈在輻射照度3.7 μW/cm2工況下,用單一物理方法和溶膠凝膠法混合活性炭和TiO2對甲醛去除效果的影響。

由圖3可知,活性炭與TiO2簡單混合樣品對甲醛去除率呈先上升后下降趨勢。在實驗進行120 min 時出現轉折點,在此之前,反應器出口甲醛濃度逐漸降低,甲醛去除率逐漸上升,但上升幅度不大,主要由于活性炭的吸附作用和TiO2光催化作用沒有達到協同作用[12],光催化作用只發生在催化劑的表面,被活性炭捕捉到的甲醛并沒有與TiO2表面充分接觸,甲醛被催化降解的成分就少,去除率不高。隨著反應時間的增加以及光照時間的延長,120 min后甲醛濃度出現增大現象,去除率相比之前降低了6.4%,這是因為活性炭已吸附飽和導致活性炭內被吸附的甲醛因未及時被分解掉而脫附出來,重新散發在反應器中,因此出現了甲醛濃度又增大的現象。在反應60 min時,單一混合式去除率為43%,負載式去除率為62.4%,可知活性炭與TiO2的單一混合并未產生協同效應,只相當于二者單獨使用,去除甲醛效果并不理想,最高效率僅達59.1%。同等條件下,采用溶膠-凝膠法制備的活性炭/TiO2光催化劑,反應過程從始至終甲醛出口濃度不斷下降,去除率不斷上升,隨著反應時間和光照時間的增長,甲醛出口濃度趨于平穩,反應進行180 min 時,甲醛最高去除率達到77.4%,比單一混合形式提高18.3%。可見負載型光催化劑將活性炭與TiO2融為一體,實現了吸附與催化雙重作用的效果。說明加入光催化技術,不但加快了甲醛催化凈化速率,而且使活性炭吸附能力得以原位再生。

圖3 催化劑的不同復合方式對甲醛的去除率Fig.3 Removal rate of formaldehyde by different composite methods of catalyst

2.3 不同形狀的活性炭/TiO2對甲醛的去除率

圖4表示系統溫度25 ℃,空氣相對濕度30%,風速0.7 m3/h,甲醛初始濃度1 mg/m3,質量相同的粉狀和球狀催化劑用紫外燈在輻射照度為18.5 μW/cm2工況下對甲醛的去除效果。

由圖4可知,曲線變化趨勢相近,但球狀去除效率要高于粉狀,當反應30 min時,粉狀催化劑去除率為50.5%,去除甲醛0.47 mg/m3,球狀去除率為66.6%,去除甲醛0.62 mg/m3；在180 min時,球狀催化劑去除效率達到84.9%,此時甲醛出口濃度為0.14 mg/m3。因為氣體流速難以克服粉狀催化劑的阻力,粉狀催化劑表面不能充分與甲醛氣體接觸,而且氣體通過粉狀催化劑時會帶走一部分催化劑,使得催化劑量減少,光催化效率不高,去除率也就不高。球狀催化劑增大了彼此間的空隙,氣體經過催化劑能充分接觸且相同質量的球狀比粉狀催化劑在吸附柱中所占高度更高,光照面積也就更大,從而加快了光催化反應速率,提高了甲醛去除率[13]。

圖4 催化劑的不同形狀對甲醛的去除率Fig.4 Removal rate of formaldehyde by different shapes of catalyst

2.4 輻射照度對甲醛的去除率的影響

圖5表示球狀活性炭/TiO2催化劑在相同甲醛初始濃度,系統溫度25 ℃,風速0.7 m3/h,空氣相對濕度30%,輻射照度對甲醛去除率的影響。

圖5 輻射照度對甲醛的去除率的影響Fig.5 Effect of irradiance on the removal rate of formaldehyde

由圖5可知,輻射照度為3.7 μW/cm2,波長為340 nm的紫外燈照射0.5 h后,甲醛出口濃度為0.58 mg/m3,去除率為37.6%。輻射照度為18.5 μW/cm2,波長為340 nm的紫外燈照射0.5 h后,甲醛出口濃度為0.14 mg/m3,去除率達到84.9%,并逐漸趨于平穩。這是由于輻射照度越強,光子釋放的能量就越大,使催化劑表面被激發的e-和h+數就越多,加快了光催化反應速率,從而提高催化劑對甲醛的去除率。當輻射照度增加到一定值時,降解速率趨于平穩。這是因為TiO2有效利用光量子的能力有限,且受到質量傳遞、·OH自由基等的影響,所以甲醛的去除率不會一直增大。

2.5 相對濕度對甲醛的去除率的影響

圖6表示球狀活性炭/TiO2催化劑在相同甲醛初始濃度,系統溫度25 ℃,風速0.7 m3/h,紫外燈輻射照度為18.5 μW/cm2條件下,相對濕度對甲醛去除率的影響。

圖6 相對濕度對甲醛去除率的影響Fig.6 Effect of relative humidity on formaldehyde removal rate

由圖6可知,甲醛的去除率隨著濕度增加而加大,在相對濕度為50%時,甲醛的去除率達到最高87.1%,出口甲醛濃度為0.12 mg/m3；濕度進一步增大時,甲醛的去除率呈下降趨勢。可知相對濕度為50%時,甲醛降解達到最佳效果。由光催化作用機理可知[14],水分子是光催化過程中羥基(OH-)的主要來源,而附著在催化劑表面的OH-可以與空穴生成羥基自由基(·OH),在·OH超強氧化作用下,甲醛最終被降解為CO2和H2O。所以,當反應器中濕度較低時,隨著濕度的增加,水分子也會增多,為光催化反應提供OH-就會增多,產生·OH也增多,甲醛降解率逐漸升高；但是相對濕度繼續加大時,催化劑表面就會吸附更多的水分子,與要吸附的甲醛分子出現競爭現象,影響了催化劑對甲醛的吸附與催化,從而降低了甲醛去除率。

3 結論

(1)在系統溫度25 ℃,空氣相對濕度30%,風速0.7 m3/h,甲醛濃度1 mg/m3的工況下,活性炭/TiO2比活性炭對甲醛的去除效果好。

(2)溶膠-凝膠法復合的活性炭/TiO2相對于簡單物理混合的活性炭和TiO2對甲醛的去除效果更好；球狀活性炭/TiO2比粉狀活性炭/TiO2對甲醛的去除效果更好。

(3)隨著紫外光輻射照度的增大,甲醛的去除率逐漸升高,然后趨于穩定。隨著相對濕度的增大,甲醛降解率逐漸升高,但當升高到50%時,甲醛降解率出現轉折并開始下降,因為水分子的增多,影響了活性炭的吸附效率,降低了甲醛的去除率。