極性光催化劑Na3VO2B6O11在不同因素影響下對2,4-二氯酚降解性能的研究

張楊,范曉蕓,翟羽飛,粟智,殷嬌

(1.新疆師范大學 化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830054；2.中國科學院新疆理化技術研究所,新疆 烏魯木齊 830011)

2,4-二氯酚(2,4-DCP)是典型的難降解有機污染物[1-2]。傳統的去除廢水中2,4-DCP的方法[3-4]會導致有毒副產物的積累。半導體光催化作為綠色高效的化學氧化還原技術,被認為是降解水中酚類污染物的有效手段[5-6]。

近年來,極性光催化劑產生的內建電場促進光生載流子的分離已有報道[7-8],當光照射在極性材料上時,受屏蔽效應的影響,光生空穴和電子朝著內建電場相同和相反的方向移動。已有研究表明,通過陰陽離子或不同結構基元替換能顯著影響極性材料的光催化能力[9-11],但對影響光催化活性的外部因素,如光強、污染物濃度、催化劑量等極少關注,基于此本文對其進行了更進一步的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鈉(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、五氧化二釩(V2O5)、無水乙醇(C2H5OH)、丙酮(C3H6O)、2,4-二氯酚(C6H4Cl2O)均為分析純；甲醇(CH3OH),色譜純。

PLS-SXE300UV氙燈；Bruker D8 Advance X射線衍射儀；Shimadzu Solidspec-3700 DUV光譜儀；Ultimate 3000高效液相色譜儀。

1.2 光催化劑的制備

采用高溫固相法合成Na3VO2B6O11粉末樣品。制備過程如下：

3Na2CO3+V2O5+12H3BO3=2Na3VO2B6O11+3CO2↑+18H2O↑

按照上式的化學計量比將碳酸鈉、五氧化二釩和硼酸混合,在研缽中充分研磨后置于瓷坩堝中,將原料加熱至400 ℃,恒溫2 h,然后在620 ℃下恒溫4 h。在恒溫期間取出樣品進行研磨使其可以充分反應。自然冷卻至室溫后取出,研磨成均勻粉末狀,洗滌,在80 ℃下烘干,即得樣品。

1.3 2,4-DCP光催化降解實驗

將一定量的光催化劑樣品加入到100 mL不同濃度2,4-DCP的水溶液中,在避光條件下磁力攪拌20 min以確保溶液達到吸附平衡。然后將反應器(燒杯)置于300 W氙燈(λ>320 nm) 下進行光照。采用HPLC測量2,4-DCP溶液的濃度變化,其中C0,C分別是2,4-DCP溶液的初始濃度及不同時間下的濃度。

2 結果與討論

2.1 Na3VO2B6O11極性光催化劑表征

圖1a為催化劑的XRD射線衍射圖,圖1b為Na3VO2B6O11光催化劑的DRS圖。

圖1 Na3VO2B6O11極性光催化劑的 XRD圖譜(a)和UV-vis 漫反射光譜圖(b)Fig.1 XRD pattern(a) and UV-vis diffuse reflectance spectrum(b) of Na3VO2B6O11 polar photocatalyst

由圖1a可知,Na3VO2B6O11樣品的主要特征衍射峰強且尖銳,表明樣品的結晶度良好；對比JCPDS卡(No.52-0421)標準衍射圖譜,未出現其它雜峰,說明成功合成了Na3VO2B6O11光催化劑。由圖1b可知,Na3VO2B6O11樣品在紫外光區域具有較強的吸收,樣品的吸收截止邊界位于400 nm處。

2.2 不同因素對極性材料光催化活性的影響

2.2.1 溶劑對光催化降解的影響 在光照射并吸收相應能量后,光催化劑價帶上的電子受到激發躍遷至導帶,并在價帶上產生空穴。光生電子和空穴與催化劑表面上的H2O、OH-和溶解氧等發生反應,形成具有高氧化性的羥基。通常認為表面羥基是活性位點,表面羥基數量越多,光催化效率越高[12]。因此,通過改變光催化反應體系中的溶劑,研究了不同溶劑對光催化活性的影響。分別以H2O、C2H5OH和C3H6O為溶劑,將0.05 g 的Na3VO2B6O11光催化劑分散在50 mg/L的2,4-DCP溶液中,反應30 min,光照強度為0.3 W/cm2,測試了其光催化活性并通過反應動力學擬合該降解過程,結果見圖2。

由圖2可知,光催化反應遵循準一級反應動力學。當H2O用作溶劑時,光催化降解效率最高,為90%,反應速率常數k最大,為0.076 8 min-1；而當以C3H6O為溶劑時,可以看出2,4-DCP幾乎未被降解,反應速率也幾乎為零。由于H2O和C2H5OH為質子型極性溶劑,C3H6O為非質子型極性溶劑；在相同條件下,H2O可以提供最多的質子,光生空穴可以與其反應生成更多的羥基自由基,而C3H6O幾乎無法提供OH-參與光催化降解反應,故而降解效率幾乎為零。

圖2 溶劑對Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.2 Effect of solvents on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst (a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

2.2.2 2,4-DCP初始濃度的影響 將0.05 g Na3VO2B6O11分散在100 mL初始濃度分別為25,50,75,100 mg/L的2,4-DCP水溶液中,光催化降解效率及動力學擬合曲線見圖3。

圖3 初始濃度對Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.3 Effect of initial concentration on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖3可知,光催化降解2,4-DCP的效率隨著初始濃度增加而降低；當2,4-DCP水溶液濃度為25 mg/L時,光催化降解效率最高,為98%,反應速率常數最大,為0.135 06 min-1,繼續增加溶液的濃度至100 mg/L,光催化降解效率降低至67%,反應速率常數為0.036 64 min-1。這是因為初始濃度較低時,溶液中有足夠的活性物種與底物反應并將其氧化；當初始濃度增加時,底物占據了光催化劑表面的活性位點。此外,2,4-DCP水溶液對光的吸收和屏蔽作用增加,光生載流子的數量減少,導致光催化降解2,4-DCP的效率下降[13]。

2.2.3 光照強度的影響 將0.05 g Na3VO2B6O11分散在100 mL初始濃度為50 mg/L的2,4-DCP水溶液中,分別在光照強度為0.1,0.2,0.3 W/cm2時,光催化反應效率以及反應動力學擬合曲線見圖4。

圖4 光照強度對Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.4 Effect of light intensity on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖4可知,光催化降解效率隨著光照強度的增強而增加,反應速率常數k也隨之增大。Olli等研究發現,低的發光強度下,降解速率與光照強度呈線性相關[14]。結果表明,在較低的發光強度下,光催化劑隨著光照強度增加吸收更多的光子,產生的光生電荷量增加,加速了反應的進行,從而提高了光催化反應速率。

2.2.4 光催化劑用量的影響 在100 mL 50 mg/L的2,4-DCP 水溶液中,光照強度為0.3 W/cm2,Na3VO2B6O11的用量分別為0.02,0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 g時,光催化降解實驗結果見圖5。

圖5 催化劑用量對Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.5 Effect of catalyst dosages on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖5可知,催化劑的用量從0.02 g增加到0.20 g 時,2,4-DCP的降解效率由68%升高到94%,反應速率常數增大；當光催化劑用量達到0.20 g時,速率常數k最大,為0.095 1 min-1；繼續增加催化劑的量到1.00 g,光催化反應的降解效率下降至88%,光催化反應速率常數減小至0.070 16 min-1。催化劑的用量較少時,催化劑與反應底物2,4-DCP的接觸面積小,單位時間內產生的光生電子和空穴較少,導致光催化活性降低以及反應速率常數減??；隨著催化劑量的增加,參與光催化反應的催化劑粒子增多,可以產生更多的活性物種并加速光催化反應。光催化劑的用量過大時,反應體系過于渾濁,對光產生明顯的散射,催化劑粒子對光的有效吸收減少,導致降解效率降低,k減小[15]。

2.2.5 無機陰離子對光催化降解的影響 在含有有機污染物的工業廢水中,存在的一些無機陰離子可能會對光催化活性有一定的影響。有研究發現,水中的部分陰離子在光照下可能會產生羥基自由基增強光催化氧化效率[16]；但也有研究發現,加入陰離子后,會抑制光催化活性[17]。 基于此,本實驗主要考察了在3種不同陰離子存在下對材料光催化活性的影響。在100 mL 50 mg/L的2,4-DCP 水溶液中,光照強度為0.3 W/cm2,Na3VO2B6O11的用量為0.05 g,光照30 min,在光催化降解體系中分別加入NaCl、Na2CO3、Na3PO4,其中,Na+的濃度均為0.03 mmol/L,結果見圖6。

圖6 無機陰離子對Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動力學擬合曲線(b)Fig.6 Effect of inorganic anions on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

3 Na3VO2B6O11極性光催化劑降解2,4-DCP的反應機制

基于Na3VO2B6O11極性光催化劑的本征特點,對其降解2,4-DCP的反應機制提出了以下推測：如圖7所示,Na3VO2B6O11光催化劑的非中心對稱結構產生固有的極化效應,極化效應產生的內建電場將促使電子遷移到表面,并在表面發生還原反應。光生空穴則表現出來與電子相反的行為(圖7a),因此,在該過程中,光生載流子得到了有效地分離。此外,受內部屏蔽效應的影響,在極化電場的作用下光生電子被吸引到C+表面上,而空穴被吸附到C-表面上；以加入Cl-為例,當陰離子Cl-加入到反應體系溶液中,由于受到外部屏蔽效應的作用,陰離子被吸附在與極化電場方向相同的表面(圖7b),與表面上的·OH進行反應,生成具有氧化作用的Cl·[18-19],從而增強光催化活性?？赡艿姆磻^程如下：

(1)

(2)

(3)

h++OH-→·OH

(4)

Cl-+·OH→Cl·

(5)

h+,·OH,Cl·+2,4-DCP

→中間產物+小分子片段 (6)

圖7 Na3VO2B6O11光催化降解2,4-DCP的可能途徑Fig.7 Proposed degradation pathways of 2,4-DCP over Na3VO2B6O11

4 結論