臭氧催化氧化工藝處理工業廢水的研究進展

王盈盈,張晶,潘立衛,崔福旭,張波,楊良東

(大連大學 環境與化學工程學院,遼寧 大連 116622)

傳統去除廢水有機污染物的方法有物理吸附法、絮凝沉淀法、化學氧化法等,但由于處理費用高、易造成二次污染而限制了其廣泛應用[1]。高級氧化工藝(如臭氧氧化法、光催化氧化法、電催化氧化等)作為一種有效的有機污染物去除方法而備受關注,它能產生一種強大的氧化劑,如羥基自由基(·OH),使難降解有機污染物完全分解為二氧化碳、水和無機離子,而不產生二次污染[2]。其中臭氧氧化技術是一種有效的廢水處理技術,它具有氧化性強、對污染物選擇性高等優點。但是單獨臭氧氧化過程中臭氧與污染物之間的反應是選擇性的,大部分氧化過程緩慢且不完整,加上臭氧在水中的溶解度和穩定性較低,因此在廢水處理中的利用率低[3]。為了進一步提高臭氧氧化效率,研究者提出了一種提高生物降解性、降低難降解廢水毒性的方法-臭氧催化氧化法。

本文從臭氧催化氧化技術的優越性出發,對各種催化劑在不同工業廢水中的應用進行分類概述,分析了操作參數對臭氧催化氧化處理效率的影響,并對催化過程中可能造成的成本損失進行研究,提出成本降低的措施。最后,針對臭氧催化氧化的進一步發展提出了可行性建議。

1 臭氧催化氧化技術

臭氧催化氧化打破了傳統臭氧氧化過程中臭氧效率低和溶解性不足的局限。在催化劑作用下,臭氧生成氧化性更強的·OH,比分子氧效果更佳,易于將難降解有機化合物轉化為小分子H2O、CO2而排出體系[4]。根據臭氧催化氧化催化劑種類的不同,將其分為均相型和非均相型[5]。

1.1 均相臭氧催化氧化

均相臭氧催化氧化對廢水中COD、TOC、色度的去除效率比單獨臭氧高,但催化劑與廢水處于同一相,催化劑易流失,造成經濟損失；此外,重金屬離子的流失會造成二次污染,限制了其在工業上大規模生產使用。

1.2 非均相臭氧催化氧化

非均相催化劑主要有金屬氧化物、負載型金屬氧化物、分子篩等。它們的氧化作用主要有三種：一是吸附有機物,在催化劑表面形成有親和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效；二是催化活化臭氧分子,臭氧分子在催化劑的作用下易于分解為強氧化性自由基,從而提高臭氧的氧化效率；三是有機污染物的吸附和氧化劑的活化協同作用強化了催化效果[3]。

Zhang[6]在對N,N-二甲基乙酰胺的研究中發現,當催化劑引入水溶液中時,H2O分子會強烈吸附在催化劑的表面,游離成OH+和H+,并進一步離解成·OH,原位氧化污染物。鄧鳳霞[7]以銅錳氧化物為催化劑,廢水的COD和氨氮的去除率最高可達50%以上。Zhu[8]對莠去津的研究中,利用Fe3O4催化劑較大的比表面積和孔隙結構,O3分子被物理吸附在Fe2+的路易斯酸位點上,形成較多的FeO2+,隨后,與H2O結合生成·OH,最后,Fe2+轉化為Fe3+,與H2O和O3結合產生更多的·OH,導致莠去津的去除率增加。王佳裕[9]則利用核殼式磁性CeO2作為催化劑降解鄰乙酰水楊酸,可以使污染物徹底氧化為二氧化碳和水。

負載型金屬氧化物的載體通常選用活性炭、Al2O3、陶瓷、二氧化鈦等,它們具有豐富的微孔結構,有很強的吸附能力和耐壓耐熱性[10]。黎兆中[10]將Mn負載在陶粒上,對比分析表明臭氧催化氧化降低了臭氧的投加量,節約了運行成本。Zhang[11]采用摻鈰二氧化鈦對腐殖酸進行臭氧化處理,隨著鈰含量的增加,催化劑的平均晶粒尺寸和比表面積增大,臭氧利用效率比單獨臭氧提高62.0%。Ahmadi[12]主要研究了用氧化鐵浸漬碳的磁性催化劑的制備,在最佳操作條件下,臭氧催化氧化后COD和TOC的去除率分別達75.3%和50.3%,生物降解性也明顯提高,該催化劑金屬浸出能力較弱,5次循環使用后,催化活性較高。

分子篩負載金屬離子可增加氧化還原活性位點[13],從而促進臭氧催化氧化的作用。潘兆琪等[14]以SBA-15負載鈰分子篩為催化劑處理水中環丙沙星,其去除率比單獨臭氧處理高22.9%。韓佳頤等[15]對ZSM-5催化劑進行疏水性改性,對苯酚的降解率達80%以上。駱中璨等[16]通過對ZSM-5分子篩進行堿改性和金屬離子改性后,使廢水的色度和COD的去除率高達99%。

與均相臭氧催化氧化技術相比,非均相臭氧催化氧化的催化劑與反應體系不在同一相中,催化劑可多次使用并保持較高的催化活性,能應用于大規模的廢水處理。

2 工業廢水的臭氧催化氧化

工業廢水含有大量有毒污染物質,藥物、紡織、煤化工、石油等工業廢水是主要的水體污染源。藥物廢水主要包括醫藥廢水和農藥廢水；紡織工業廢水包含合成染料、分散劑、堿、酸、洗滌劑、表面活性劑和油等穩定性物質[17]；煤化工廢水污染物主要來自焦化、煤氣化產生的酚類、多環芳香烴、氮雜環化合物、長鏈正構烷烴、氰化物、硫氰酸鹽和氨氮等,目前煤化工廢水處理后仍含有大量有害、持久性有機物,難以達到排放標準[18]。因此,這些工業廢水必須經過適當處理后才能進入水體環境。表1整理了近年來關于臭氧催化氧化處理工業廢水的文獻。

表1 臭氧催化氧化處理工業廢水的研究Table 1 Research on catalytic oxidation of industrial wastewater by ozone

續表1

對近三年國內外發表的關于臭氧催化氧化工業廢水的論文進行歸納總結,見圖1。

圖1 臭氧催化氧化處理工業廢水類型分布Fig.1 Types and distribution of industrial wastewater treated by ozone-catalyzed oxidation

由圖1可知,目前對于印染染料廢水、石油廢水、煤化工廢水的研究較多,對于其他諸如焦化廢水、電鍍廢水、農藥廢水等也有研究,但數據較少。

3 臭氧催化氧化過程中主要參數

在工業廢水處理中,要求提高臭氧催化氧化的效率,增加礦化度和減少臭氧消耗,因此,研究反應溫度、pH、初始污染物濃度、催化劑劑量、自由基抑制劑等操作參數對臭氧反應的影響非常重要。

3.1 反應溫度

反應溫度的變化會促進或阻礙臭氧催化氧化進程,溫度升高使化學反應速率增加,但溫度過高也會降低臭氧在水溶液中的半衰期和溶解度。Chen[30]報道了低溫有利于臭氧的溶解,高溫會加速臭氧的分解,體系在40 ℃條件下有較高的COD和TOC去除率,溫度繼續升高,COD和TOC去除率則下降。張悅[31]在對鉆井廢水的研究中指出,隨溫度升高,COD去除率先增加后下降,溫度過低時,臭氧分解效率和催化劑活性均較低,不利于反應進行,而溫度過高則使臭氧分解為氧氣,不能產生·OH,故催化效率也低。在Mehrjouei等[32]的研究中發現,反應溫度從10 ℃升高至50 ℃,水草酸的去除率增加,但70 ℃時的去除率卻低于50 ℃。類似的結果在Xiong等[33]的研究中也可發現,當溫度逐漸升高至40 ℃,COD的去除率由72.3%增加至90.5%,但是當溫度繼續增加,COD去除率反而下降。分析可知,當體系溫度升高時,降低了反應的活性,但是溫度過高,臭氧的溶解度降低,因此催化效率降低。

總之,溫度越高,傳質速率越快,反應速度越快；但是當溫度過高時,臭氧的分解效率過快,反而會導致可用的臭氧減少,降低催化氧化效果。

3.2 pH

酸性條件下,H+的大量存在使反應體系以O3為主,其氧化能力較弱,堿性條件下,OH-會引發臭氧發生反應生成·OH,加速臭氧催化氧化速率,而當OH-濃度過高時,自身又會發生猝滅反應,不利于氧化反應的進行。

3.3 初始污染物濃度

初始污染物濃度作為廢水處理中的重要參數,對O3需要量和處理時間有很大影響。初始污染物濃度的增加使O3需要量和處理時間增加,降低了有機污染物的降解效率。王佳裕[38]研究了活性炭對撲熱息痛的臭氧催化氧化,當撲熱息痛的初始濃度從1 000 mg/L增至4 000 mg/L,撲熱息痛的去除率從96.22%降至35.22%。康雅凝等[39]報道了隨著硝基苯濃度從0.4 mg/L增加到0.7 mg/L,5 min和40 min后對硝基苯的去除率由92%,95%降至40%,42%,硝基苯初始濃度越高,其催化效率越低。Yuan等[40]在對莠去津的研究中發現,當初始污染物濃度為1,2,5,10 mg/L時,反應3 min后降解效率分別為100%,75.6%,54%和37.8%。Liu等[41]的研究也表明當污染物濃度較低時,污染物與臭氧的接觸概率低,導致降解率較低,但是隨著污染物濃度的增加,臭氧量成為限制因素,也會使污染物去除率較低。

在反應過程中,污染物和臭氧均吸附在催化劑表面,促進臭氧氧化分解為活性更高的物質,而當污染物濃度增加時,由于臭氧濃度一定,氧化劑種類不會增加,因此隨著初始污染物濃度的增加,降解產物的生成量下降。

3.4 催化劑劑量

催化劑為水、氧氣、有機化合物之間的反應提供了活性位點,隨著催化劑用量的增加,活性位點和表面積增加,使更多的臭氧分子被分解轉化為羥基自由基,得到更高的臭氧催化氧化反應速率。王佳裕[38]以二氧化鈰為催化劑催化醫藥廢水的研究指出,隨著催化劑投加量的增加,甲基苯磺酸的降解率增加,但增加的趨勢逐漸減緩。在對對氯苯酚的研究中,亓麗麗[42]指出催化劑投加量的增加擴大了催化劑與臭氧的接觸面積,進而增加·OH的產生,使有機物的降解效率增加,隨著催化劑從0增加到4.0 g/L,對氯苯酚的去除率也隨之增加。在Chen等[36]的研究中發現,隨著催化劑硫酸鹽活化的零價鋅的濃度從0增加到0.3 g/L,對硝基酚的去除率從3%增加到100%。Ghuge等[43]研究了負載Cu的SBA-15催化活性橙4偶氮染料反應,發現當臭氧劑量從1 g/m3增加到5 g/m3時,可使TOC的去除率從19%提高到86%。考慮到催化劑的量與運行成本密切相關,因此要確定最佳催化劑量,既發揮催化劑的催化效率,又能達到節約成本的效果。

3.5 自由基抑制劑

實驗過程中往往通過添加自由基抑制劑探究臭氧催化氧化去除有機物的機理。Costa等[44]以火山巖為催化劑,根據有無自由基抑制劑異丙醇時中間產物的差異,證實了羥基自由基的存在是臭氧催化氧化效率提高的原因。叔丁基是一種強的自由基清除劑,其二階速率常數是6×108M-1·s-1,它可以降低降解效率[45]。Zhou等[45]等報道了叔丁醇的存在明顯降低了硝基苯的去除率。而在王利平[46]的研究中,則是通過向廢水中添加叔丁醇證明非均相催化臭氧氧化煉油廢水COD主要以臭氧間接氧化為主,即主要依靠產生的羥基自由基。王維業等[28]報道了在印染廢水處理時加入自由基抑制劑,在前10 min對COD的去除率就比正常催化減少34%,隨著時間進行,二者差距越來越明顯,研究也表明,盡管自由基清除劑減緩反應進程,但臭氧催化氧化比單獨臭氧氧化的效率高,因為催化劑可以發揮吸附作用,而且催化劑的多孔結構和多相界面可以延長臭氧停留時間。

4 成本分析和降低措施

臭氧氧化雖有許多優點,但臭氧半衰期短,需要臭氧的持續生成,從而增加了臭氧氧化過程的能耗和運行成本。因此,對臭氧的產生和利用進行優化,以降低廢水處理成本就顯得尤為重要。

臭氧與其他工藝如紫外、微波、微電解等相結合可達到較好的處理效果,但無疑增加了新的處理負擔,會增加新的處理成本；而非均相臭氧催化氧化則可以大大降低處理費用。可以選擇天然材料,如粉煤灰、廢棄稻稈轉化的活性炭、木屑等作為催化材料以降低成本。Ma等[47]在對2-氯苯酚的研究中,以比表面積高的粉煤灰作為基本骨架,添加木屑改善催化劑的孔隙結構,實驗結果表明在液固比為2∶1條件下,2-氯苯酚的去除率由原來的28.1%增至99.9%。Zhuang等[48]以廢棄稻稈轉化的活性炭并負載MnOx為催化劑,提高了造紙廢水的降解效率,色度和COD的去除率分別為58.5%和77.5%,急劇毒性降低59.1%,多次使用后催化劑仍保持較穩定的催化活性。莊海峰等[49]以水稻秸稈為原料制備秸稈活性炭負載Fe為催化劑處理造紙廢水,出水COD、BOD5、氨氮分別為46,17,5 mg/L,色度去除是原水的18倍。此外,臭氧催化氧化中的催化劑可以重復利用,經過多次實驗,仍能保持較高的催化活性,故在臭氧催化氧化反應中重復使用催化劑可以降低成本。

在選擇任何臭氧催化氧化工藝以平衡運行成本和污染物降解效率之前,需要進行深入的經濟分析。一方面,可以通過優化溶液pH、催化劑劑量、自由基抑制劑等操作參數,另一方面,可以選擇價格低廉的催化劑并保證催化劑多次利用來降低處理成本。

5 結束語

臭氧氧化技術具有高效、處理徹底、不產生二次污染等特點,是工業廢水處理行業中切實可行的技術之一,而臭氧催化氧化技術以其諸多優點正成為廢水處理行業的新寵。但是,目前對于臭氧催化氧化技術的研究多處于試驗研究階段,并未實現大規模工業應用,因此需要在以下方面進行深入研究：

(1)應根據污染物的特點合理選擇催化劑和載體,選擇多元金屬氧化物復合的高效催化劑。要綜合催化劑的反應活性和載體的穩定性,開發經濟可行的非均相臭氧催化氧化技術。

(2)非均相臭氧催化氧化技術應關注新型材料的發展,如分子篩、膜材料等。充分發揮多孔徑材料在廢水處理中的應用,開發高效、催化活性高、易于回收的新型催化劑。

(3)臭氧催化氧化工藝具有廣闊的應用前景,今后應針對加大臭氧和催化劑接觸面積、防止催化劑流失、降低運行成本等方面進行研究,為工業廢水處理提供新的途徑。