Ag@BiOCl/AOCF復合材料的制備及光催化性能研究

秦明星,李海軍,吳之傳,陶庭先

(安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

隨著現代工業尤其是重工業的發展，環境污染問題正變得越來越突出，其中，工業生產排放的有機廢水對環境的污染尤為嚴重[1]。為了治理這類污染，科研工作者提出了一系列治理方案[2-4]，其中，光催化技術由于其無毒無害綠色節能等諸多優點得到了越來越多的關注[5]。在諸多光催化劑中，氯氧鉍(BiOCl)表現出了良好的光催化活性[6]。但是，傳統BiOCl光催化劑為粉末狀，不易回收，難以循環使用，這無疑為BiOCl的實際應用設置了阻礙。

選擇由聚丙烯腈纖維改性獲得的偕胺肟纖維(AOCF)與BiOCl進行復合，AOCF上的-OH和-NH2基團可以和Bi (Ⅲ) 進行配位，從而形成配位鍵，在配位鍵的作用下，BiOCl牢固負載于AOCF表面，解決了BiOCl粉體使用后回收難的難題。另一方面，適量金屬Ag單質的摻雜提高了BiOCl的光生電子導出速率，從而進一步增強了復合材料的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

722N型可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；布魯克D8系列X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司)；S-4800高分辨場發射掃描電鏡(日本日立公司)；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技發展股份有限公司)；BL-GHX-X-V光催化反應儀(上海比朗儀器有限公司)。

聚丙烯腈纖維(安慶石化集團)；NH2OH·HCl、Bi(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基氯化銨、乙二醇、無水乙醇、硝酸銀、羅丹明B、無水碳酸鈉(均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司)。所有藥品使用前沒有經過任何純化。

1.2 催化劑的制備

AOCF的制備參照了文獻[7]中的制備方法。AOCF制備完成后，取0.1 g投入30 mL乙二醇溶液中，室溫下攪拌30 min；加入一定量的硝酸銀，繼續攪拌30 min；當硝酸銀完全溶解后，加入Bi(NO3)3·5H2O(1 mmol)，攪拌30 min；最后加入十六烷基三甲基氯化銨(1 mmol)，攪拌30 min后轉至高壓反應釜，將反應釜放入事先設定好溫度的電熱恒溫鼓風干燥箱中進行溶劑熱反應。一段時間后將纖維取出，用蒸餾水和無水乙醇洗凈、干燥，得到Ag@BiOCl/AOCF復合材料。為了探究催化性能的差異，又用類似的方法制備了BiOCl/AOCF復合材料以及BiOCl粉體。

1.3 光催化性能實驗

稱取0.1g Ag@BiOCl/AOCF復合材料投入100 mL RhB溶液(10 mg/L)中，在光化學反應儀中黑暗條件下攪拌1 h，使Ag@BiOCl/AOCF在溶液中達到吸附平衡，以排除吸附作用對溶液吸光度測定產生的影響。暗反應結束后，在900 W汞燈下進行光催化降解實驗。每隔一段時間取樣測定RhB溶液吸光度A，并根據以下公式計算對應的降解率D：

式中，D為t時刻溶液的降解率；A0為剛剛完成暗反應時溶液的吸光度；At為t時刻溶液的吸光度(RhB的最大吸收波長為553 nm)。

2 結果與討論

2.1 樣品的表征

(1)樣品的XRD和EDS表征。Ag@BiOCl/AOCF的XRD譜圖如圖1所示。結合圖1的XRD譜圖，通過查詢BiOCl對應的標準PDF卡片(JCPDS#82-0485)可以發現，譜圖中的峰與標準PDF卡片的峰基本重合，且FOM值達到31.5，表明兩者匹配率較高。XRD圖譜中在17°左右唯一一個沒有歸屬的峰即為AOCF的特征峰[8]。以上結果可以表明制得的樣品為BiOCl與AOCF的復合材料。另外，從XRD圖譜中沒有發現明顯的歸屬為Ag的特征峰，說明Ag可能以雜原子的形式插入到了BiOCl的晶格當中[9]。

Ag@BiOCl/AOCF的EDS能譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，Ag@BiOCl/AOCF所含Cl、O、Bi、N、C、Ag等元素都可在能譜中觀察到，且元素之間比例合理，EDS表征結果再次證明了Ag@BiOCl/AOCF的成功制備。

圖1 Ag@BiOCl/AOCF的XRD譜圖圖2 Ag@BiOCl/AOCF的EDS能譜圖

(2)樣品的SEM表征。為了探究BiOCl催化劑在AOCF上的具體形貌，采用了SEM對樣品進行表征，結果如圖3所示。由圖3可以看出，原本十分光滑的偕胺肟纖維[10]表面包覆了一層片狀納米材料。結合上文中的XRD及EDS表征結果可知，這些片狀材料即為BiOCl，BiOCl納米片的厚度約為10 nm，大小為100～200 nm。

(3)樣品的XPS表征。樣品的XPS表征結果如圖4所示。圖4a表明，Ag@BiOCl/AOCF中除Cl、O、Bi、N、C、Ag元素峰外，沒有明顯雜質峰，說明樣品純度較高。由圖4b可觀察到，Bi 4f的結合能為158.3 eV和163.6 eV，對比文獻[11]中BiOCl中的Bi 4f標準結合能(159.0 eV和164.3 eV)可以發現，Ag@BiOCl/AOCF中的Bi 4f結合能降低了0.7 eV，分析出現此現象是由于溶劑熱反應前Bi離子與AOCF中的-NH2和-OH基團發生了配位反應并形成了配位鍵，導致Bi離子附近的電子云密度升高，從而降低了Bi 4f的結合能。由圖4c中Ag的3d軌道XPS精細譜圖可以看出，Ag 3d的峰分別出現在366.9 eV和373.0 eV處，結合能差值為6 eV左右，符合Ag單質的3d原子軌道的一般特征，因此推斷其價態為0價[12-13]，即Ag在Ag@BiOCl/AOCF中的存在狀態為金屬Ag單質。

圖3 Ag@BiOCl/AOCF的SEM圖

圖4 Ag@BiOCl/AOCF復合材料的XPS全譜圖及Bi元素、Ag元素的XPS

圖5 Ag@BiOCl/AOCF的FT-IR圖譜

(4)樣品的FT-IR表征。Ag@BiOCl/AOCF的FT-IR圖譜如圖5所示。由圖5可知，Ag@BiOCl/AOCF在2 245 cm-1，1 626 cm-1，1 456 cm-1，1 082 cm-1，943 cm-1，519 cm-1處都可觀察到明顯的紅外吸收峰，其中的2 245 cm-1，1 626 cm-1，1 456 cm-1，1 082 cm-1，943 cm-1分別對應著AOCF纖維上氰基的伸縮振動峰，C=N雙鍵的伸縮振動峰，亞甲基的彎曲振動峰，C-N單鍵的伸縮振動峰，以及N-O單鍵的伸縮振動峰；519 cm-1則對應了Bi和O的化學鍵的伸縮振動峰。對比標準的AOCF纖維的紅外光譜[14-15]以及標準的BiOCl的紅外光譜[16]可以發現，復合材料中的N-O鍵數值偏大，C-N鍵數值偏小，Bi和O的化學鍵數值偏小，這些數值的改變進一步說明BiOCl與AOCF纖維發生了配位結合。

2.2 Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能研究

(1)Ag的用量對光催化性能的影響。探究了所摻雜Ag的原料用量(與BiOCl的物質的量相除，結果以百分比的形式呈現)與RhB降解率(%)的關系，結果如表1所示。由表1可知，當摻雜Ag原料用量從0開始上升時，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸增強；當摻雜的Ag原料用量為10%左右時，Ag@BiOCl/AOCF有最好的光催化性能；當繼續增加Ag原料用量時，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸減弱。當Ag含量適當時，可以提高BiOCl的光生電子導出速率，從而增強其光催化性能；當Ag含量過高時，過量的Ag會加速BiOCl半導體在光照條件下生成的光生電子和空穴的復合，不利于光催化反應的進行[13]。

表1 Ag的用量對光催化性能的影響

(2)溶劑熱反應時間對光催化性能的影響。催化劑在高壓反應釜中的反應時間會對催化劑的性能產生影響，具體情況如表2所示。由表2可知，隨著溶劑熱反應時間的延長，溶劑熱反應時間為8 h的Ag@BiOCl/AOCF展示出了最強的光催化活性；繼續延長反應時間，Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能會有明顯下降。可能是因為4 h時反應原料沒有完全轉化為BiOCl，而超過8 h后，過多的BiOCl在纖維表面產生堆積，導致催化劑的比表面積降低，光催化活性下降。

表2 溶劑熱反應時間對光催化性能的影響

(3)溶劑熱反應溫度對光催化性能的影響。催化劑在高壓反應釜中的反應溫度同樣會對催化劑的性能產生影響。具體情況如表3所示。由表3可知，隨著溶劑熱反應溫度的提升，在溫度為110 ℃時所得Ag@BiOCl/AOCF具有最強的光催化活性，繼續提高反應溫度，發現Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能逐漸降低。可能是因為反應溫度低于110 ℃時，原料無法完全轉化為BiOCl；當反應溫度超過110 ℃時，BiOCl的晶型生長會受到影響[17]。

表3 溶劑熱反應溫度對光催化性能的影響

2.3 樣品對RhB的降解效果對比

樣品對RhB的降解效果對比如圖6所示。當Ag摻雜量為10%，溶劑熱反應時間為8 h，反應溫度為110 ℃時，制得的Ag@BiOCl/AOCF具有最強的光催化性能。0.1 g該催化劑樣品在900 W汞燈照射下可在30 min內將RhB溶液(10 mg/L)降解到無色，降解率達98.69%；同樣條件下制備的未摻雜Ag的BiOCl/AOCF對RhB的降解率為95.48%；純BiOCl粉體對RhB的降解率為83.01%。AOCF和空白RhB溶液被用來作為對比，兩者的降解率分別為7.90%和6.22%。通過分析以上數據可知，RhB在汞燈照射下自身穩定性較好，單獨的AOCF幾乎不具有光催化效果，而BiOCl/AOCF的光催化性能明顯優于粉體BiOCl；摻雜Ag雜原子的Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能相比BiOCl/AOCF提升明顯，說明Ag的摻雜起到了預期效果。

2.4 催化劑的循環使用

Ag@BiOCl/AOCF光催化50 min重復性實驗結果如圖7所示(將參與過50 min光催化反應的Ag@BiOCl/AOCF從溶液中取出，洗凈干燥后再在新RhB溶液中重復光催化步驟)。從圖7中可以發現，第5次光催化實驗時，50 min時其降解率仍可達到96.63%，說明Ag@BiOCl/AOCF具有良好的循環使用性能。原因是AOCF與BiOCl間配位鍵的作用，使Ag@BiOCl/AOCF在經過水洗時表面的BiOCl與AOCF結合牢固，幾乎不發生脫落現象。另一方面，結合圖6中幾種樣品的光催化效果可以發現，BiOCl在負載于AOCF后，其光催化活性也得到了明顯提高。

圖6 樣品對RhB的降解效果對比 圖7 Ag@BiOCl/AOCF的循環使用

3 結論

以Bi(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基氯化銨、硝酸銀、偕胺肟纖維為原料，乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制得的Ag@BiOCl/AOCF光催化性能優越，在900 W汞燈照射下，30 min內可將RhB降解98.69%，50 min內降解率可達99.78%。Ag@BiOCl/AOCF的光催化性能明顯優于同等條件下制得的未摻雜Ag的BiOCl/AOCF以及BiOCl粉體催化劑。BiOCl和AOCF以配位鍵的方式牢固結合，穩定性強。相比于BiOCl粉體，Ag@BiOCl/AOCF的回收難度大大降低，有利于循環使用。綜上所述，Ag@BiOCl/AOCF復合材料在有機污水處理領域具有十分廣闊的應用前景。