生物型表面活性劑在煤表面潤濕吸附規(guī)律研究*

姜 麗，袁樹杰 ,2

( 1.安徽理工大學 能源與安全學院，安徽 淮南 232001； 2.煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001)

0 引言

煤層注水是礦井瓦斯災害防治的有效措施之一，煤層注水的理論研究實際上是研究注水過程中水的滲透與擴散過程，與煤體的潤濕效果有著密切聯系[1-2]。因此，許多學者開展煤體與水之間作用的研究，如安文博等[3]利用Box-Behnken實驗法研究了SDS對煤潤濕性能影響的最優(yōu)參數，有效改善了煤層滲透性，達到了減少煤層沖擊性、防止瓦斯事故的目的；張鵬等[4]通過表面張力與接觸角的測定研究了SDS,SDBS,NA和SN 4種結構互異的陰離子表面活性劑溶液在煤瀝青表面的潤濕規(guī)律；張彥克[5]、楊春虎[6]、蔣海波等[7]發(fā)現表面活性劑溶液能夠很好地滲透煤體,使煤樣潤濕程度增加；谷娜[8]、張增志[9]、楊永良等[10]的研究表明活性劑能夠加速水在煤中的滲透性并對甲烷有增溶效果；Gurses等[11]研究了化學型表面活性劑CTAB在活性炭上的吸附機制。

表面活性劑能夠有效改變煤體潤濕性能，但是前人所使用的表面活性劑都是化學型表面活性劑，生產和使用過程常常會給人類生存環(huán)境帶來污染，隨著時代的發(fā)展，使用對環(huán)境更加友好的注水助劑是大勢所趨[12-13]。基于這一點，本文選取了4種常見的生物型表面活性劑，茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、無患子(W)和脂肽(Z)，用 JCY 接觸角測試儀和 BZY 表面張力測試儀測試不同質量濃度表面活性劑溶液在淮南礦區(qū)13-1煤層煤樣的接觸角、表面張力，并計算其鋪展系數、黏附張力和界面相對吸附量，以探究 4 種表面活性劑對煤體潤濕性能的影響，以此來評價4種表面活性劑對煤體的潤濕性能，為煤層注水生物型表面活性劑的選擇提供理論依據。

1 實驗

分別將茶皂素、蔗糖酯、無患子和脂肽配置成一系列濃度的溶液，采用南大萬和公司生產的DMPY-2C型最大氣泡法測定所配置溶液的表面張力；采用SLC-4000型接觸角測量儀測定所配置溶液在煤樣表面的接觸角，上述實驗測定溫度為20 ℃。

本論文選取了淮南礦區(qū)13-1煤層煤樣作為實驗煤樣，研究所選取的生物型表面活性劑對該煤層煤體滲透能力的影響情況。將采集煤體碾碎，用0.2 mm的篩子篩取實驗煤樣，用壓片機在20 MPa的壓力下壓成片狀，進行接觸角測試。

根據所測定的溶液表面張力和接觸角的數據，討論溶液在煤表面的潤濕吸附規(guī)律。

2 實驗結果及分析

2.1 溶液表面張力和接觸角

表面張力是液體表面任意相鄰部分垂直于其單位長度分界線相互作用的拉力，其大小直接反映了溶液的潤濕特性。根據最大泡壓法測定不同濃度溶液的表面張力的實驗結果，繪制了表面張力γ(mN/m)與濃度c(g/L)之間γ-c關系曲線圖，如圖1所示。接觸角是固體與液體潤濕性關系的重要指標。根據SLC-4000型接觸角測量儀測定所配置溶液在淮南礦區(qū)13-1煤樣表面的接觸角的實驗結果，繪制了接觸角θ(°)與溶液濃度c(g/L)之間的θ-c曲線關系圖，如圖2所示。

圖1 表面張力與溶液濃度之間的關系Fig.1 Relationship between surface tension of the solutions andthe solution concentrations

圖2 接觸角與溶液濃度之間的關系Fig.2 Relationship between contact angle and solution concentration

從圖1和圖2中可以看出，這4種溶液的表面張力和接觸角都隨著溶液濃度的增加而降低，最后趨于穩(wěn)定，即溶液的表面張力和接觸角一開始會隨著溶液濃度的增加而大幅降低，但是在到達某一濃度時，表面張力和接觸角不再隨溶液濃度的變化而大幅變化，而是在某一固定值附近小幅波動。脂肽的表面張力和接觸角降幅明顯大于其他3種溶液，即脂肽在煤表面的浸潤情況要優(yōu)于另外3種溶液。

2.2 溶液鋪展系數

鋪展系數S可以衡量液體在固體表面上的展開能力，它與鋪展體系中3個界面的自由能有關，其表達式如式(1)：

S=γsg-γsl-γlg=γlg(cosθ-1)

(1)

式中：S為鋪展系數，mN/m；γsg,γsl,γlg分別代表固-氣、固-液和氣-液的表面張力，mN/m；θ為接觸角，(°)。

根據式(1)和測定的表面張力及接觸角的結果，得出4種溶液在淮南礦區(qū)13-1煤樣表面的鋪展系數S，S與溶液濃度c之間的關系見圖3，擬合關系式見表1。

圖3 表面活性劑溶液的鋪展系數與其濃度之間的關系Fig.3 Relationship between spreading coefficient of surfactant solution and its concentration

從圖3中可以看出，4種生物型表面活性劑溶液的鋪展系數隨濃度的增大而增大，最后趨于平緩。由表1可知，4 種生物型表面活性劑溶液的鋪展系數與濃度的關系方程為Expdec函數型和ExpAssoc函數型。從圖3中可以看出脂肽的鋪展系數明顯大于其他3種溶液，說明糖脂類還有皂苷類天然非離子表面活性劑在煤表面不易潤濕鋪展，脂肽類有羧酸基的陰離子表面活性劑在煤表面更容易潤濕鋪展。

2.3 溶液的黏附張力

表面活性劑溶液對煤表面的作用也可以用黏附張力來表示，黏附張力A(mN/m)的大小可以表明溶液與煤體表面之間的作用力。計算公式如式(2)。

A=γsg-γsl=γlgcosθ

(2)

表1 溶液鋪展系數和濃度的擬合關系式Table 1 Fitting relationship formula of spreading coefficient of solution and concentration

根據式(2)計算不同溶液在煤體表面的黏附張力。黏附張力與溶液濃度之間的關系如圖4，擬合關系式如表2。

圖4 生物型表面活性劑在煤表面的黏附張力與溶液濃度之間的關系Fig.4 Relationship between adhesion tension of bio-surfactant on coal surface and solution concentration

由圖4和表2可以分析得出，T,SE,W和Z這4種生物型表面活性劑溶液的黏附張力和濃度之間的方程為DoseResp函數型和Log函數型。4種生物型表面活性劑在煤表面的黏附張力隨著濃度的增大總體上呈現不斷增大，最后趨于穩(wěn)定的趨勢。

表2 溶液黏附張力和濃度的擬合關系式Table 2 Fitting relationship formula of adhesion tension of solution and concentration

2.4 溶液的界面相對吸附作用

根據Lucassen-Reynders公式，楊氏方程和Gibbs公式，可以得到表面活性劑分子在固-氣、固-液和氣-液界面上的吸附關系式(3)[14-15]。

(3)

式中：Γsg,Γsl和Γlg分別代表表面活性劑溶液在固-氣、固-液和氣-液界面的吸附量。通常情況下，固-氣界面體系中因為沒有表面活性劑溶液接觸，所以不存在溶液吸附，此時Γsg值為0。γlgcosθ-γlg之間的關系如圖5，對它們的關系進行擬合，可以得到4種生物型表面活性劑吸附初期的Γsl/Γlg值，其中T,SE,W和Z的Γsl/Γlg值分別為 -0.85,-0.89,-0.21和0.26，可以發(fā)現在這4種物質中Z在煤表面的初期吸附量要大于其余3種生物型表面活性劑，即Z在煤表面的活性作用更強。

圖5 表面活性劑溶液的黏附張力(γcosθ)和表面張力(γ)之間的關系Fig.5 Relationship between adhesional tension(γcosθ) andsurface tension (γ) of the bio-surfactant solutions

3 溶液在煤表面的吸附規(guī)律分析

為了系統(tǒng)分析T,SE,W和Z這4種表面活性劑在氣液界面和固液界面上的吸附行為，將表面張力、接觸角和黏附張力隨濃度的變化趨勢繪制在圖6中。

結合圖6，根據 Caudin與Fuerstennu的半膠團理論，4種生物型表面活性劑在煤表面的吸附可以分為3個階段：

第1階段，表面活性劑濃度在0.1 ～0.2 g/L范圍內，表面活性劑溶液濃度較低，表面活性劑分子無規(guī)則地平躺在界面上，在固、液、氣三相系統(tǒng)內吸附的量都比較少，所以表面張力，接觸角和黏附張力隨濃度的變化不大，煤表面由疏水性逐漸變?yōu)槿跤H水性。

第2階段，表面活性劑濃度在0.2～0.8 g/L范圍內，在濃度達到0.2 g/L時，溶液的表面張力、溶液在煤表面的接觸角和黏附張力都有較大的改變，然后隨著溶液濃度的增加，表面活性劑分子數量增多，由于煤和表面活性劑分子疏水基之間的相互作用和色散力的作用，使得越來越多的活性劑分子親水基朝向水相，在固體表面的吸附量增加，此時煤表面由疏水性逐漸變?yōu)橛H水性。

圖6 4種生物型表面活性劑在煤表面吸附參數與濃度之間的關系Fig.6 Relationship between adsorption parameter and concentration of four types of bio-surfactants on coal surface

第3階段，表面活性劑濃度在0.8～1.0 g/L范圍內，在這個階段內活性劑分子在煤表面吸附達到飽和，隨著溶液濃度的增加，多余的活性劑分子形成膠束，分子色散力減小，所以溶液的表面張力以及在煤表面的接觸角和黏附張力都降低到最低值并且保持穩(wěn)定，煤表面也由第2階段的親水性逐漸接近中性。

4 結論

1)隨著溶液濃度增大，茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、無患子(W)和脂肽(Z)表面張力和接觸角都減小，當濃度達到一定值后均趨于平穩(wěn)。4種生物型表面活性劑中，脂肽的表面張力和接觸角最小。

2)4 種表面活性劑溶液的鋪展系數和黏附張力均與濃度成正相關關系，4種溶液中脂肽溶液的鋪展系數和黏附張力均比其余3種溶液大，由此得出糖脂類還有皂苷類天然非離子表面活性劑在煤表面不易潤濕鋪展，脂肽類有羧酸基的陰離子表面活性劑在煤表面更容易潤濕鋪展。

3)茶皂素(T)、蔗糖酯(SE)、無患子(W)和脂肽(Z)的Γsl/Γlg的值分別為-0.85，-0.89，-0.21和0.26，可以發(fā)現在這4種物質中，脂肽在煤表面的初期吸附量要大于其余3種溶液，即脂肽在煤表面的活性作用更強。

4)4種生物型表面活性劑在煤表面潤濕吸附過程大致可分為低濃度初變—中濃度突變—高濃度穩(wěn)變這3個過程。