絲光沸石的離子交換及催化性能研究

宋 軍

(中國(guó)石化催化劑股份有限公司上海分公司，上海 201507)

沸石分子篩由于其比表面積較高、骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)、微孔結(jié)構(gòu)規(guī)整以及化學(xué)性能可控等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于多相催化、吸附分離、離子交換和干燥等領(lǐng)域[1]。在作為國(guó)家能源支柱的石油化工產(chǎn)業(yè)中，分子篩更是由于其良好的水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于烷基化、歧化、異構(gòu)化、催化裂化以及芳構(gòu)化等過(guò)程[2-3]。

絲光沸石作為一種具有代表性的酸性分子篩，具有優(yōu)良的選擇性、吸附性和催化性能，高硅鋁比的絲光沸石分子篩有更好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性，被廣泛應(yīng)用于石油加工和精細(xì)化工中[4-5]。絲光沸石適宜具有加氫活性和強(qiáng)酸性等特點(diǎn)，可以促進(jìn)C—C鍵的斷裂并提高產(chǎn)品異構(gòu)化比例，主要應(yīng)用于加氫裂化、C5/C6烷烴異構(gòu)化、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、汽油生產(chǎn)、液化氣生產(chǎn)及石腦油生產(chǎn)等石油化工過(guò)程[6-7]。

文章以市售的鈉型絲光沸石為母體，對(duì)其離子交換過(guò)程進(jìn)行了研究，比較不同的處理介質(zhì)和處理?xiàng)l件對(duì)鈉型絲光沸石離子交換性能的影響，并考察了不同條件下處理的樣品在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的離子交換

1.1.1 分子篩的酸交換

配置H+物質(zhì)的量濃度為0.5 mol/L的酸溶液，將母體樣品(P)以固液比為1∶10、50～60 ℃條件下處理2 h后，用去離子水充分洗滌。將用鹽酸和硫酸分別處理得到的樣品分別標(biāo)記為P-HCl-1、P-H2SO4-1。重復(fù)上述過(guò)程多次，烘干后分別得到交換樣品P-HCl-1～P-HCl-4，P-H2SO4-1～P-H2SO4-4。

1.1.2 分子篩的銨交換

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的銨溶液，將母體樣品(P)以固液比為1∶10、80～90 ℃條件下處理4 h后，用去離子水充分洗滌，將洗滌后的樣品重復(fù)交換4次，烘干后得到P-NH4-4。

1.2 催化劑的制備

將上述交換后得到的分子篩樣品與一定量黏結(jié)劑充分捏合后加入適量助擠劑、無(wú)機(jī)酸溶液以及金屬鹽溶液，擠條成型后在120 ℃下干燥4 h，并在550 ℃焙燒5 h，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑的表征和評(píng)價(jià)

選用Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀(日本理學(xué))分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。以CuKα(λ=0.15 406 mm)為射線源，并使用鎳濾光片進(jìn)行X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試，操作電壓為35 kV，電流為25 mA。選用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)試儀(美國(guó)Thermo IRIS Intrepid II XSP)測(cè)試樣品的Al、Si和Na等元素的含量，并計(jì)算硅鋁比(以SiO2/Al2O3表示)。吡啶紅外數(shù)據(jù)采集采用iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試，將15 mg樣品壓成直徑為11 mm的自撐片后置于真空樣品池(中國(guó)廈門拓斯儀器開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn))中，在真空(1×10-4Pa)、500 ℃條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理。然后在80 ℃下將樣品與吡啶蒸汽接觸并達(dá)到吸附飽和，并對(duì)樣品進(jìn)行脫氣操作以除去物理吸附吡啶。將樣品以10 K/min的升溫速率升至預(yù)定溫度下采集信號(hào)。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射(XRD)表征

圖1為母體分子篩經(jīng)鹽酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對(duì)比，其中2θ為衍射角角度。

圖1 鹽酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對(duì)比

從圖1中可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)不同次數(shù)的鹽酸處理后的樣品，XRD衍射圖譜與母體樣品基本相同，說(shuō)明在鹽酸處理過(guò)程中，分子篩的晶相無(wú)明顯變化；衍射峰在處理前后強(qiáng)度相近，說(shuō)明處理過(guò)程中分子篩結(jié)晶度保留較高。經(jīng)過(guò)常規(guī)銨交換的樣品，同樣呈現(xiàn)出相同的衍射圖譜，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)中的不同條件的離子交換，對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及晶相無(wú)明顯影響。

圖2為母體分子篩經(jīng)硫酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對(duì)比。

圖2 硫酸處理前后及常規(guī)銨交換樣品XRD對(duì)比

從圖2中可以看出：與鹽酸處理類似，不同次數(shù)的硫酸處理，對(duì)分子篩的晶相和結(jié)晶度無(wú)影響，說(shuō)明部分分子篩骨架上的鋁物種被抽提出來(lái)不會(huì)嚴(yán)重破壞分子篩的晶格結(jié)構(gòu)[8]。

圖3為鹽酸處理前后樣品的鈉含量和硅鋁比的變化情況。

從圖3中可知：鹽酸的處理降低了分子篩中的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明通過(guò)鹽酸處理，H+可以將分子篩骨架上的陽(yáng)離子Na+交換出來(lái)。隨著交換次數(shù)的增多，分子篩上的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減少，直至平衡。表1為各樣品處理前后鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交換度的數(shù)據(jù)比較，可以看出隨著交換次數(shù)的增多，分子篩中交換度逐漸增加，直至交換度高于99%。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)分子篩中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%時(shí)，其交換基本完全，分子篩可以暴露所有的有效活性位，因此經(jīng)過(guò)4次鹽酸處理，P-HCl-4滿足交換要求。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)常規(guī)分子篩采用酸處理，可以通過(guò)氫離子的攻擊，使分子篩骨架上的鋁離子由四配位變成六配位的骨架外鋁，從而實(shí)現(xiàn)分子篩骨架鋁的脫除。經(jīng)過(guò)鹽酸處理后的樣品，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，分子篩體相硅鋁比增高。隨著交換次數(shù)的增加，分子篩硅鋁比逐漸增高，每次交換前后硅鋁比變化類似，說(shuō)明每次交換對(duì)分子篩的脫鋁效果相近。

圖3 鹽酸處理前后樣品的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硅鋁比變化

樣品名稱鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%交換度/%B酸×10-2/(mol·g-1)L酸×10-2/(mol·g-1)總酸量×10-2/(mol·g-1)B/LP3.220P-HCl-10.8872.6728.6514.7243.371.95P-HCl-20.2193.4826.0013.5439.541.92P-HCl-30.0797.8324.2514.2538.501.70P-HCl-40.0399.0722.8814.7137.591.56P-H2SO4-10.6878.8823.7015.0838.781.57P-H2SO4-20.1395.9622.6314.0636.691.61P-H2SO4-30.0498.7623.4912.3235.811.91P-H2SO4-40.0299.3822.2611.6533.911.91P-NH4-40.0399.0629.8417.4247.261.71

2.2 元素分析及酸性表征

圖4為硫酸處理前后樣品的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硅鋁比變化。

與鹽酸處理類似，硫酸的處理降低了分子篩中的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。隨著交換次數(shù)的增多，分子篩上的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減少，直至平衡。鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律在硫酸處理中與鹽酸處理中相近，但每次硫酸交換后的交換度略高于鹽酸交換后的交換度，同樣經(jīng)過(guò)4次硫酸交換，P-H2SO4-4上殘留的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足交換完全的要求。不同的是，硫酸處理過(guò)程中對(duì)分子篩鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化與鹽處理過(guò)程中對(duì)分子篩鋁含量的變化有所差別。鹽酸處理時(shí)，隨著交換次數(shù)的增加，每次交換對(duì)分子篩的脫鋁效果相近；而當(dāng)酸介質(zhì)為硫酸時(shí)，第一次交換后鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低，分子篩硅鋁比顯著提高，但隨后的多次重復(fù)交換雖對(duì)分子篩的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低有一定作用，但不明顯。也就是說(shuō)，硫酸處理時(shí)氫離子對(duì)分子篩的脫鋁效果在第一次接觸時(shí)達(dá)到平衡，而不像鹽酸處理時(shí)鋁含量逐步穩(wěn)定遞減。

圖4 硫酸處理前后樣品的鈉含量和硅鋁比變化

表2分別為P-HCl-4、P-H2SO4-4和P-NH4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的性能比較。

表2 不同方式處理催化劑的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能

由表2可知：相對(duì)于銨交換處理的P-NH4-4，酸處理的P-HCl-4和P-H2SO4-4上，反應(yīng)產(chǎn)物中苯和二甲苯(B+X)的收率相對(duì)較低。這是由于酸洗脫鋁過(guò)程導(dǎo)致分子篩體相硅鋁比增加，鋁含量降低，從而導(dǎo)致分子篩酸密度降低，單位酸量降低(與表1結(jié)果相吻合)，最終導(dǎo)致活性位密度較低，活性下降[9-11]。B酸和L酸的比值一定程度顯示了分子篩上強(qiáng)弱酸量的比值。經(jīng)過(guò)鹽酸處理的樣品具有與銨交換樣品相近的B/L，而硫酸處理以后的樣品B/L較高，說(shuō)明單位強(qiáng)酸量較高。而反應(yīng)性能中，P-H2SO4-4上輕烴量相對(duì)較高，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中裂解程度加劇，與其較高的強(qiáng)酸量相吻合[12]。

圖5為銨交換處理的P-NH4-4和硫酸處理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的穩(wěn)定性比較。

圖5 銨交換樣品P-NH4-4和硫酸酸洗樣品P-H2SO4-4的反應(yīng)穩(wěn)定性比較

從圖5中可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，P-NH4-4的反應(yīng)性能即B+X的收率逐漸下降，500 h后下降了3.3個(gè)百分點(diǎn)。而硫酸處理的P-H2SO4-4上B+X的收率穩(wěn)定在42%左右，同樣反應(yīng)時(shí)間內(nèi)下降0.3%，說(shuō)明硫酸處理的樣品具有更高的反應(yīng)穩(wěn)定性。P-H2SO4-4穩(wěn)定性的提高得益于其酸性質(zhì)。較低的酸密度，可以抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度而降低反應(yīng)過(guò)程中積碳形成的速率；另一方面，酸處理過(guò)程中，骨架鋁原子的抽取，對(duì)分子篩晶格的完整性有一定影響，導(dǎo)致晶體缺陷的產(chǎn)生，從而使分子篩上引入一定量的二次孔結(jié)構(gòu)。分子篩孔容的增大，促進(jìn)了反應(yīng)過(guò)程中碳容量的提高，因而降低了活性位被積炭覆蓋的可能，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高[13-14]。

圖6為硫酸處理的P-H2SO4-4在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的選擇性和轉(zhuǎn)化率變化。

圖6 硫酸酸洗樣品P-H2SO4-4在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性變化趨勢(shì)

從圖6中可以看出：500 h內(nèi)選擇性和轉(zhuǎn)化率基本不變，說(shuō)明P-H2SO4-4具有較高的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1)酸洗的方式可以實(shí)現(xiàn)分子篩中鈉離子的完全脫除。

(2)鹽酸和硫酸在酸處理過(guò)程中對(duì)分子篩骨架鋁的作用有所差別，硫酸對(duì)骨架鋁的剝離作用更強(qiáng)。

(3)與分子篩銨交換相比，通過(guò)酸洗的方式可以提高分子篩的硅鋁比，降低酸密度和單位酸量，達(dá)到脫鋁的效果。

(4)酸洗后的樣品，由于較低的酸密度和單位酸量，在甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的初始活性和較高的反應(yīng)穩(wěn)定性。