催化有色煙羽治理技術的探討與應用

龔朝兵 花 飛 夏樹海 曹孫輝

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

煙氣濕法洗滌脫硫技術已經在國內電廠燃煤機組、煉廠催化裂化裝置等進行了廣泛應用，煙氣脫硫除塵的效果很好，其排放煙溫一般在50 ℃左右，含濕量接近飽和。排放煙氣被水飽和后，煙囪頂部可能會出現有色煙羽或白煙，不僅視覺效果差，而且排放煙氣中的污染物如硫化物、煙塵顆粒物、氣溶膠等物質并未真正消除，存在較大的環境污染。有學者認為，濕法脫硫煙氣中的大量溶解性顆粒物是霧霾暴發的元兇[1-2]。

近年來不少地區出臺了燃煤電廠煙氣消白規定，要求對白色煙羽進行治理。隨著煙氣煙羽治理要求的進一步推進，催化裂化裝置的濕煙羽治理也被提上議事日程。在此對催化裂化裝置的濕煙羽治理技術進行探討。

1 催化煙氣藍色煙羽消除技術

1.1 藍色煙羽的形成與脫除機理

催化裂化裝置再生煙氣呈藍色煙羽的主要原因是凈化煙氣中SO3質量分數偏高[3-5]。當SO3質量分數在10～30 μg/g時濕基狀態下煙氣就會顯示藍色，隨著質量分數的增加，顏色相應加深。使用硫轉移助劑是降低再生煙氣SOx排放的有效措施之一，能大幅減少再生煙氣中SO2和SO3的排放質量分數，同時可以回收H2S，增產硫磺，減少煙氣脫硫單元含鹽污水排放量。

硫轉移劑能將再生煙氣中的SO2固定在硫轉移劑上，并在提升管中以H2S的形式進入干氣中，干氣脫硫產生的H2S進入硫磺回收系統，可增產部分硫磺。硫轉移劑脫硫效果與使用環境有一定的關系，在富氧條件下，其具有較好的脫硫活性，SO3脫除效率可以達到90%以上[5]；在貧氧條件下，脫硫活性會有一定程度的降低，SO2脫除率一般在50%左右[6-7]。

1.2 硫轉移劑RFS09消除藍色煙羽的試驗及效果

為了治理催化裂化裝置藍色煙羽問題，中海油惠州石化有限公司(以下簡稱惠州石化)的兩套催化裂化裝置先后進行了RFS-09硫轉移劑加注試驗，其中催化裂化(Ⅰ)裝置(簡稱催化(Ⅰ))規模為1.2 Mt/a，采用富氧再生方式，未設脫硝系統；催化裂化(Ⅱ)裝置(簡稱催化(Ⅱ))規模為4.8 Mt/a，采用貧氧再生方式，設置脫硝系統。試用過程分為3個階段：空白實驗階段、快速加入階段、穩定加入階段。RFS-09硫轉移劑設計時關注吸附與脫附的平衡和氧化與還原的平衡[8]，以改性鎂鋁尖晶石作為載體，同時引入了具有催化還原反應的金屬活性組元以及具有儲氧功能的活性組元。對于貧氧再生的催化裂化裝置，考慮到煙氣過剩氧含量低、低價態硫化物含量高等特點，對RFS-09的制備進行了優化[7]：(1)增加了關鍵活性組分MgO的含量以強化助劑對SOx的捕集能力；(2)對儲氧組分和還原添加劑組分的含量進行了適應性調整，以進一步提高助劑在貧氧條件下對SOx的脫除效率；(3)改進助劑的制備工藝，以在高MgO含量的情況下保持較好的耐磨損性能，減少助劑跑損。

催化(Ⅰ)煙氣凈化系統采用美國Du Pont BELCO公司的EDV5000濕法脫硫工藝技術。硫轉移劑RFS-09通過催化(Ⅰ)裝置現有的CO助燃劑加料線進入再生器。加入硫轉移劑后，洗滌塔入口的SO3質量濃度從527.5 mg/m3降至16 mg/m3，低于出現藍煙的SO3質量濃度限值10 μg/g(35.7 mg/m3)。脫硫塔出口煙氣藍煙和拖尾現象表觀上基本消除或得到顯著緩解[9]，洗滌塔堿液消耗量降低90%。效果對比見圖1。

催化(Ⅱ)煙氣凈化工藝采用TOPSOE中溫SCR脫硝技術和BELCO的EDV6000濕法脫硫工藝技術。硫轉移劑RFS-09通過催化裂化(Ⅱ)裝置新設的硫轉移劑加注系統注入。加注硫轉移劑后催化(Ⅱ)煙氣拖尾、下墜情況得到明顯緩解，目前下墜已基本消失；晴天時，外排煙氣仍偶有藍煙，但比加注前有明顯好轉。SO2脫除率在53.45%，SO3脫除率在76.75%，總硫脫除率在61%，洗滌塔堿液消耗量降低約50%，見表1。效果對比見圖2。

表1 硫轉移劑RFS09對催化煙氣藍色煙羽的治理效果對比

(a)加注前 (b)加注后

圖1 硫轉移劑加注前后催化(Ⅰ)煙氣外觀對比

(a)加注前 (b)加注后

圖2 硫轉移劑加注前后催化(Ⅱ)煙氣外觀對比

2 催化煙氣“濕煙羽”的治理(煙氣消白)要求與技術

2.1 部分地區燃煤電廠煙氣消白要求

目前，上海、天津、浙江、唐山等地區先后出臺了煙氣消白規定，要求對燃煤電廠的白色煙羽進行治理。上海市于2016年1月29日發布了地方標準《燃煤電廠大氣污染物排放標準》(DB 31/963—2016)，明確要求“燃煤發電鍋爐應采取煙溫控制及其他有效措施消除石膏雨、有色煙羽等現象”，將“有色煙羽”的消除納入與粉塵、硫氧化物、氮氧化物超低排放同等地位的考核標準。2017年6月6日，上海市頒布了《上海市燃煤電廠石膏雨和有色煙羽測試技術要求(試行)》；天津市2018年6月13日發布了地方標準《火電廠大氣污染物排放標準》(DB12/810—2018)；廣東省組織開展高架源煙囪(煙囪高度45 m以上)消除白煙治理行動。部分地區燃煤電廠排放煙溫控制要求見表2。

表2 部分地區燃煤電廠排放煙溫控制要求

2.2 煙氣消白技術探討

消除催化煙氣的白煙問題將是燃煤機組煙氣消白治理之后的重大治理問題。要消除催化煙氣濕法脫硫單元的“白煙”問題，其關鍵是控制排放煙氣中的絕對水含量和煙氣的排放溫度。濕煙氣采用升溫排放在一些發達國家是排放硬性標準，比如英國規定排煙溫度不得低于80 ℃，日本規定排煙溫度在90～100 ℃[10]。要降低排放煙氣中的水含量，一是提高排放煙氣中水蒸氣的不飽和度；二是深度除霧，脫除煙氣中的過飽和水。現有對濕煙羽治理有效果的技術可分為煙氣加熱技術、煙氣冷凝技術、煙氣冷凝再熱技術[10-11]。濕式電除塵器、常規除霧器、聲波除霧、煙囪收水環等技術雖然可以有效去除煙氣的凝結水，但由于煙氣凝結水在煙氣中水汽的占比十分有限，因此類似技術難以作為治理濕煙羽的主流技術，不能完全消除濕煙羽。

脫硫后的煙氣通過直接或間接換熱方式升溫加熱，可一定程度消除視覺白煙，但增加的能耗較高，且對于煙氣消白真正需要消除的污染物如硫化物、氣溶膠、各種煙塵顆粒物等沒有根本改變。煙氣加熱技術中，熱媒循環煙氣再熱器(Media Gas-Gas Heater，MGGH)技術無二次污染，在燃煤機組濕煙羽治理中有大量工業應用，如在浙江省能源集團有限公司等企業得到大規模推廣。根據燃煤電廠經驗，在環境溫度15 ℃以上能基本消除濕煙羽，但冬季或氣溫低時不能有效消除濕煙羽。如在環境溫度低于10 ℃、環境相對濕度大于40%時，加熱后的煙氣溫度高于100 ℃，難以通過煙氣加熱法進行“消白”。

煙氣冷凝技術對凈化濕煙氣進行冷卻，使煙氣中大量的氣態水冷凝為液滴，在此過程中能捕捉微細顆粒物、SO3等多種污染物[11]。煙氣冷凝技術對白煙的消除有明顯的效果，且能實現多污染物聯合脫除，冷凝水可作為脫硫系統補充水。由于降溫幅度有限，從目前電廠實際使用效果來看，煙氣冷凝技術不能完全消除濕煙羽。某煉廠采用深冷凈化技術消除催化白色煙羽，即在煙氣洗滌塔出口再增加一層噴淋，同時增加一套冷換設備，將煙氣溫度冷卻至50 ℃以下，但白煙并未完全消除。

采用冷凝再熱技術，將冷凝和加熱結合起來使用，可擴大系統濕煙羽消除對環境溫濕度的適應范圍，而且比單純的加熱法與冷凝法更有節能的效果。根據理論分析，在非極端氣候條件下，能消除濕煙羽。如上海外高橋第三發電有限責任公司采用“冷凝換熱+煙氣再熱”技術消除煙氣濕煙羽，效果良好；中國石油化工股份有限公司金陵分公司1#催化裂化裝置采用“漿液冷卻+煙氣再熱”技術實施的催化煙氣消白煙設施于2019年6月17日開工運行，煙氣排濕量減少約9.8 t/h，消除了煙氣白煙。一般來說，通過冷凝法可降低煙氣溫度5 K，再通過再熱法將排放煙溫升高到80 ℃以上。煙氣再熱器一般分為光管或鰭片管，材質由氟塑料、玻璃材質以及2205鋼、316L或ND鋼等組成。

2.3 催化煙氣消白技術選擇

對于煉廠催化裂化裝置來說，采取煙氣冷凝再熱技術可有效消除煙氣中的顆粒物、SO3等多種污染物，能耗相對較低，對環境溫、濕度的適應范圍大，屬于優選方案。受制于行業特點，石化行業的脫硫塔、煙囪等布置方式與電廠不一致，多為煙塔合一方式。煙氣冷卻器布置在脫硫塔入口，采用玻璃或2205材質，設置蒸汽或熱水沖洗防止積灰積垢。漿液換熱器布置在脫硫塔中部，采用寬通道結構、2205材質，防止堵塞和腐蝕。常見的“煙氣冷卻+漿液冷卻+熱空氣消煙”工藝，其流程示意見圖3。

圖3 冷凝再熱工藝流程示意

對于一個具體的工程項目來說，煙氣脫白技術路線的選擇(如深度冷卻再加熱、先冷凝再加熱或只冷凝、只加熱)、冷凝和換熱方式的選擇、冷凝和再熱溫度的不同組合，應根據項目濕煙羽具體治理要求以及項目本身的煙氣條件、環境氣象、場地空間、冷熱源等條件進行綜合分析，以確定經濟可行的技術方案。

3 結論

(1)加注硫轉移劑是治理催化煙氣藍色煙羽的有效措施。對于富氧再生的再生器來說，加注硫轉移劑可達到90%以上的轉化率。對于貧氧再生的再生器來說，加注單獨的硫轉移劑可達50%以上的轉化率，通過硫轉移劑加注技術，可有效治理或遏制藍色煙羽。

(2)冷凝再熱法或深度冷凝法可有效去除催化煙氣中的污染物，是治理白色煙羽的有效手段。