2019年STANDARD 100 by OEKO-TEX及LEATHER STANDARD by OEKOTEX的新檢測標準解讀（續一）

陳榮圻

1.1.7 致癌性亞硝胺和亞硝基物質

亞硝胺NH2N2O3會分解出一氧化二氮（笑氣）和一氧化氮（反應式如下），需密閉保存，避免爆炸。

二氧化氮和一氧化氮的混合物溶解在冰水中生成亞硝酸的水溶液，反應式如下：

亞硝酸有毒，急性半致死量LD50=180 mg/kg，為致癌物質，呈弱酸性，不穩定，反應式如下：

但亞硝酸鹽很穩定，在NaOH 作用下生成亞硝酸鈉，反應式如下：

亞硝酸鈉也是致癌物質且有毒，主要用于芳香胺的重氮化反應，通過偶合反應得到偶氮染料，遍布于活性、分散、酸性、直接等染料和有機顏料。芳香胺在亞硝酸鈉和兩倍物質的量的強酸作用下進行重氮化反應，得到重氮鹽：

一般重氮化反應在冰水中進行，反應速度極快，往往在數s至數min 內完成，在過量強酸存在下，基本上生成的亞硝酸完全參與反應，即使有殘余未反應的亞硝酸（用淀粉碘化鉀測試），也可用尿素去除：

大部分染料為偶氮染料，亞硝酸鈉不可或缺。操作人員不允許直接接觸亞硝酸鈉，現在依靠智能化、自動化來避免。此外，其他亞硝基物質都是CMRs。

1.2 更加嚴格的限量值

1.2.1 甲醛（游離和釋放甲醛）

在不直接接觸皮膚的紡織品服裝上，甲醛由目前的小于300 mg/kg 緊縮為小于150 mg/kg。

甲醛對人體健康的危害作用已引起人們的重視。甲醛是一種有毒化學品，LD50=500 mg/kg（大白鼠口服），會劇烈刺激眼睛、皮膚和黏膜。對眼睛和黏膜刺激性最大無作用量為190 mg/kg（兔），對皮膚無作用量為75 mg/kg。已在生物體細胞中發現與甲醛反應的N-羥甲基化合物的代謝物，呈現出對細胞的誘變性和畸變性。甲醛是否致癌至今仍有爭議。

空氣中的甲醛對人體健康十分有害，會刺激咽喉和呼吸器官，甚至導致肺水腫和肺炎。夏季和高溫工作場所使甲醛高度揮發，危害更大。為此，各國規定了工作場所甲醛的最大量：俄國小于0.5 mg/m3，德國小于1.2 mg/m3，美國小于3 mg/m3，瑞典小于3 mg/kg，中國小于 3 mg/kg。OEKO-TEX STANDARD 100 規定紡織品中甲醛允許揮發量小于0.1 mg/m3。

在日常生活中，甲醛來源于紡織品、鞋類、建筑涂料和木器家具中的黏合劑。甲醛化學性質活潑，廣泛用作助劑。根據助劑品種不同，大致有3 種應用方式：（1）與氨基化合物反應形成N-羥甲基（N—CH2OH），籍此與纖維素纖維反應生成一系列耐久性免燙樹脂整理劑；（2）利用N—CH2OH 的活潑羥基與磷酸生成甲撐（—CH2—）磷酸酯，可制得一系列螯合劑；（3）以甲醛為縮合劑與芳香烴類磺酸鹽縮聚為一系列高分子分散劑，與含羥基芳香烴類縮聚生成一系列合成鞣革劑。

本研究以耐久性免燙樹脂整理劑為例，20世紀70年代初開始應用二羥甲基二羥基乙烯脲（DMDHEU，簡稱2D樹脂）為免燙整理劑，分子結構式如下：

由于乙烯脲經羥甲基化后生成的N-羥甲基酰胺屬于N-半縮醛，在水溶液中會發生分解，因此酰胺與甲醛的加成反應是可逆反應：

為了與甲醛保持平衡，在最后制品中通常保留一定量的游離甲醛。這種半縮醛在高溫高濕狀態下特別容易水解，使甲醛再釋放。這是因為C—N 鍵的鍵能最低，為 304.7 kJ/mol，而C—O 鍵和C—C 鍵的鍵能分別為357.9 和345.8 kJ/mol。與纖維素纖維反應后，環烯脲環上4、5 位的羥基易發生羥基轉位反應，形成與纖維素交聯的己內酰脲，其結構的不對稱性引起交聯鍵水解，從而釋放出甲醛，反應式如下：

20世紀80年代開始研究如何降低甲醛釋放量，最為有效的方法就是使環乙烯脲經羥甲基化后具有4 個羥基，即醚化（甲醚化或乙醚化，必須4 個羥基全部醚化）。羥甲基的羥基比環上4、5 位的羥基更容易醚化，所以醚化2D 樹脂應當由兩步法合成：先將環上4、5 位羥基醚化，必須嚴格檢測，確保環上羥基已經醚化，再進行乙烯脲的氨基羥甲基化，最后醚化。兩步法合成可保證釋放甲醛最少，反應式如下：

市場上各種低甲醛醚化2D 樹脂中的甲醛釋放不穩定，不但影響環保法規的達標與否，還影響整理紡織成品的儲存、物流和使用，所以必須控制好環上4、5 位羥基的醚化，嚴格執行兩步法合成，才能達到更加嚴格的甲醛限量。由表2可知，4個羥基全醚化后釋放甲醛量大幅降低。

表2 DMDHEU 醚化改性整理織物的性能

1.2.2 苯胺

可裂解和游離的苯胺在嬰幼兒Ⅰ類紡織品上由目前的小于100 mg/kg 更改為小于20 mg/kg，直接接觸皮膚和不直接接觸皮膚及裝飾用紡織品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類由目前的小于100 mg/kg 更改為小于50 mg/kg。可見原來對紡織品上的苯胺限量都是小于100 mg/kg，隨著含有游離和可裂解的化學品用于紡織品用量的增加，消費者使用時的危害性也增大，因此必須采取更嚴格的限量值加以監控。

苯胺是一種中等毒性物質，LD50為440 mg/kg（大鼠口服），人體吸收苯胺蒸汽或皮膚經常接觸苯胺，將會出現麻醉狀態，嚴重時將致癌、致畸變或致基因突變，屬于CMRs。

據統計，我國排放紡織印染廢水43 億t/年。全國每年向水環境排放的苯胺廢水高達2 200 多t，其中1 800 t 在浙江、江蘇、山東、廣東、福建等工業發達地區的水域。苯胺是一種還原物質，容易被氧化，消耗氧氣，使江河湖泊水中的溶解氧減少，影響水生物生存，如作為城市自來水水源，將引起人體健康損害。

苯胺主要用于制造MDI、染料、助劑、藥物、樹脂、香料、硫化橡膠。

1.2.2.1 二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯（MDI）

苯胺主要用于生產MDI，占目前苯胺年產量的63%。據統計，每生產1 t MDI，大約需要苯胺0.75 t，苯胺占MDI 成本的60%～70%。二異氰酸酯與具有羥基的聚醚或聚酯聚合得到聚氨酯（PU），除了用于制造人造革外，還用作沙發、椅子、商用飛機、高鐵、公交車座椅面料，印染廠用于涂層整理得到防水面料，用以制造雨衣、帳篷布、鞋、帽、電子絕緣材料、包裝用布、遮光簾、貼墻材料、放映銀幕等，近30年來得到了廣泛應用。

MDI是烷基二異氰酸酯的一種，最早由德國化學家Wurt 于1849年用硫酸烷基酯與氰酸酯復分解反應制得。1884年，Hentschel 用芳香胺與光氣反應制得異氰酸酯，直到目前，世界各國還在用這一方法生產異氰酸酯，收率為85%～95%（以芳香胺計算）。

MDI 是由苯胺與甲醛合成4,4′-二氨基二苯甲烷，再通過光氣化反應而得，反應式如下：

從反應式可以看到，苯胺和甲醛合成4,4′-二氨基二苯甲烷，收率不可能達到100%，存在殘余的苯胺和游離甲醛；光氣化反應收率最高為95%，因此生產廠應加強去除未反應的苯胺、甲醛和4,4′-二氨基甲烷，否則帶到最終產品和廢水中將后患無窮。

MDI 與甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）已成為主要的二異氰酸酯，主導國際市場。MDI 的中間體4,4′-二氨基二苯甲烷與TDI 的中間體2,4-二氨基甲苯雖作為偶氮染料重氮組分涉嫌致癌芳香胺，但生成二異氰酸后裂解物得不到兩種致癌芳香胺。

我國萬華化學公司的MDI 產能居世界第一位。21世紀初，美國ICI 公司、德國BASF 公司又和上海華誼集團合資在上海漕涇化工園區建成16 萬t/年的MDI生產廠。所以我國生產MDI穩居世界第一位。

1.2.2.2 染料中間體與染料

國際環保紡織協會日前公布有關監控紡織品安全及生態問題的2019 版STANDARD 100 by OEKOTEX 又有新的重要調整，偶氮染料重氮組分的致癌芳香胺新增了5 個，即苯胺、4-氯鄰甲苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2-萘基乙酸胺和2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽，從原來的24 種增加到29 種。苯胺作為偶氮染料的重氮組分，涉及酸性、直接、分散、活性、冰染、媒介、堿性染料以及熒光增白劑，和活性染料活性基對-β-硫酸酯乙基砜苯胺（俗稱對位酯）的反應如下：

將苯胺作為原料的染料中用量最大的當推靛藍（C.I.還原藍1）。自古以來中國使用靛藍最早，北魏賈思勰撰寫的《齊民要術》和明朝宋應星著《天工開物》彰施篇已將這種從靛草（或稱藍草）中提取出來的色素進行加工后對棉布染色。1866—1883年，德國慕尼黑大學Von Baeyer 對天然靛藍的化學結構予以確定。1890年，瑞士蘇黎世聯邦工學院的Heumann 與BASF公司合作，并于1897年開始生產靛藍。

合成靛藍問世后，天然植物靛藍逐漸消失。20世紀60年代，靛藍因牛仔服裝而盛行，主要是由于靛藍染色的斜紋布面料只能使纖維截面環染，呈現出極低的耐水洗和耐摩擦色牢度，但這些特性正好符合時尚的藍色牛仔服裝的要求。由于牛仔服裝的大量需求，促進了工業生產靛藍的迅速發展。2010年，世界靛藍產量達到3.5 萬～4.0 萬t，我國產量突飛猛進，占世界產量的70%左右，其中江蘇泰來化工有限公司的靛藍產量24 000 t/年，出口7 800 t，內銷16 200 t，其次為遷往內蒙古（靠近寧夏）的北京染料廠，生產靛藍3 558 t，全部內銷。

現在合成靛藍的方法（以苯胺為原料）是1901年Pfleger 提出的，也是最早合成靛藍的一種生產工藝，反應過程如下：

近年來發現，以丙二酰苯胺為原料可以得到收率高、質量好的靛藍。其實丙二酰苯胺也是以苯胺為原料與丙二酰氯反應而制得的，反應方程式如下：

所以，生產靛藍的工廠必須加強后處理，使染料產品中苯胺量降到最低，使染廠廢水排放符合2012年10 月19 日發布的GB 4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》。對現有企業，苯胺直接排放和間接排放的限量值均低于1.0 mg/L；對新建企業，苯胺均為不得檢出；紡織品上為20～50 mg/kg。

1.2.3 三（2-氯丙基）磷酸酯（TCEP）

1.2.4 殘留極性溶劑

附錄4 中殘留極性溶劑（NMP、DMAc、DMF）的限量值與附錄6 一致，即所有紡織品級別都應小于10 mg/kg。NMP（N-甲基吡咯烷酮）的分子結構式有：

DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）LD50=5.4 mL/L，熔點-20 ℃，沸點165.5 ℃，分子式為CH3CON(CH3)2。

DMF（N,N-二甲基甲酰胺）LD50=4.7 mg/L，分子式為HCON(CH3)2。

3 者都是有機溶劑，都是CMRs，用作合成溶劑和萃取劑，事后需真空蒸餾，將殘余溶劑去除。

附錄6 對鄰苯二甲酸酯（增塑劑）、全氟和多氟化合物（PFCs）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、烷基酚（AP）規定了更嚴格的限量值，對VOC 和二醇類有機溶劑的過渡期延長至2020年3月31日。

2 LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 2019

該檢測標準的新增測試項目：可萃取重金屬鋇和硒、硅氧烷D4、D5和D6、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、中鏈氯化石蠟（MCCP）、致癌性亞硝胺和亞硝基物質，甲醛、三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和殘留NMP、DMAc、DMF 等有更嚴格的限量值，內容與STANDARD 100 by OEKO-TEX 2019 相同。不同的是，STANDARD 100 by OEKO-TEX 探討甲醛和亞硝酸時分別舉例耐久性免燙整理劑和偶氮染料，而LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 分別講解合成鞣革劑和最新發明的低聚合度多羧酸大分子皮革染料。

2.1 鞣革劑

鞣革劑是將生皮制成皮革的關鍵助劑。鞣革劑與生皮膠原蛋白的活性基結合，在相鄰肽鍵之間生成許多新的交聯鍵，從而使皮革的蛋白質結構穩定性加強，使皮革的收縮溫度升高。常用的鞣革劑重鉻酸鹽是一類CMRs，雖能快速完成上述功能，保證藍皮質量，但對人體健康和生態環境危害巨大。天然單寧植物復鞣劑不僅是制造重革的主要鞣革劑，也是制造輕革不可或缺的復鞣劑，含有焦性沒食子酸和焦兒茶酚。通過復鞣可以使皮革豐滿、柔軟，粒面緊密細致，具有良好的染色性和成型性。由于地區和氣候條件不同，植物復鞣劑的成分會發生變化，現在較為流行的復鞣劑是苯乙烯和馬來酸酐共聚物、以丙烯酸為主要原料的共聚物及聚氨酯。鞣革劑主要以苯酚或萘的磺化物與甲醛縮合而成。不同縮聚單體可得到多種合成鞣革劑，可用于不同生皮，如重革、輕革（均為牛皮），另有山羊皮、綿羊皮、豬皮、毛皮和高貴的貂皮、灰鼠和黃狼毛皮等。例如：

以上鞣革劑的合成反應，羥基芳香環與甲醛物質的量比一般為1∶0.7～1∶0.8，所以不存在游離甲醛。

2.2 亞硝基物質

皮革染色都用傳統偶氮型弱酸性染料和中性染料，通過與有害重金屬鉻或鈷形成1∶1 或2∶1 金屬絡合染料。這種染料對皮革染色的上染率和染色牢度低，而且含有有毒有害的受限重金屬。為解決皮革染色的上述問題，大連理工大學長江學者張淑芬教授團隊基于皮革膠原蛋白可與羧基以離子鍵結合的原理，運用多個離子鍵形成超分子作用，大幅提高皮革與染料的親和力和結合牢度，研發了黃、紅、藍、棕色新型低聚合度多羧酸大分子染料和黑色新型水溶性硫代多羧酸染料。通過調控多羧酸相對分子質量分布、聚合度和發色體接枝率，使染料容易滲入皮革內部與膠原蛋白結合。這種染料用于皮革染色時色澤飽滿，勻染性和透染性好，上染率接近100%，同時解決了傳統弱酸性金屬絡合染料染皮革耐遷移、耐摩擦色牢度差等問題。該項研究成果已獲發明專利10項，形成了完整的自主知識產權，被專家鑒定為創新技術達到國際領先水平，于2018年5 月21 日召開的中國科學技術大會上被授予技術發明一等獎。近3年，應用該項目技術累計生產染料1.5 萬多t，大大提升了中國皮革染料的產品檔次和國際影響力。

3 結束語

25年來，筆者一直在跟蹤Oeko-Tex Standard 100（2017年更名為STANDARD 100 by OEKO-TEX，并增加LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 2019），屢寫解讀，以便化學品生產廠及下游應用廠對其有充分的了解。

2019年版本分為新增測試項目、新增受監測物質以及更加嚴格的限量值。筆者對每一項作了詳細解讀，對有些不解的地方提出異議。該標準每年年初發布（2019年是 1 月 2 日），只給 3 個月的過渡期，4 月1 日即開始執行。殊不知，有些化學品尚無國際標準檢測方法，有害物質在紡織品和皮革上是否達標尚且未知，試問將如何執行?這是包括歐洲各國在內先立法再開始研究標準檢測方法的慣用手法。例如德國于1994年7 月15 日頒布《食品與日用消費品》第二修正案，法案禁止使用可以通過一個或多個偶氮基還原分解出20 個（后增為24 個）致癌芳香胺的化合物，但當時沒有任何標準測試方法，遂于1994年12月 16 日、1995年 7 月 14 日、1996年 7 月 23 日陸續頒布第三、第四、第五修正案，這些修正案都是因為沒有標準檢測方法而延時執行。直到2003年才有了BS EN 14362-1（及14362-2）歐洲標準檢測方法，歷時9年才得以執行。我國也緊隨其后，于2003年11 月27日發布GB/T 18401—2003《國家紡織品基本安全技術規定》，于2005年1 月1 日起正式實施。為什么不是強制性法規，因為EN 14362 不是國際標準而是歐洲標準，而且還拖了一個尾巴，即鄰氨基偶氮苯和對氨基偶氮苯（兩個致癌芳香胺）還存有疑問。又過了兩年，德國才出臺針對這兩個致癌芳香胺的檢測方法，總算得以執行。

綜觀2019年版本，新增MCCP 和游離硅氧烷有無國際標準檢測方法，加上已公布為CMRs 的SCCP、AP、APEO、PFOS、PFOA 及 PFCs、PAHs，至今還沒有國際標準檢測方法，我國只能以GB/T 標準檢測上述有害物質，但常出現重復性不佳的問題。當前科技發達，分析儀器眾多，但如何從紡織品和皮革上將有害物質全部提取出來還存在較多困難。

（續完）