竹材流化床快速熱解液化工藝研究

廖益強 盧澤湘 張慧 鄭德勇 陳艷希

摘要：近年來，我國對化石能源需求的不斷增多，使化石能源被大量使用，伴隨而來的是嚴重的溫室效應問題，從而造成全球氣候異常，極端天氣愈發常態化，這對人類的生存環境造成了極大的威脅。竹材流化床快速熱解液化工藝能夠使生物質通過快速熱解來提取生物質油，從而使生物質油能夠在一定程度上代替化石能源，并且，該工藝還可將筍殼作為原料，提高筍殼利用效率的同時，避免筍加工的副產物給環境帶來污染。因此，對竹材流化床快速熱解液化工藝進行深入的研究是具有重要意義的。本文便以筍殼為工藝原料，流化介質采用石英砂，對竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件進行了深入的探究。

關鍵詞：竹材流化床；熱解液化工藝；生物質；液體產物產率

引言

竹材流化床快速熱解液化工藝可在無氧或缺氧的條件下，通過快速加熱的方式來對生物質進行處理，從而使生物質中的內部分子能夠發生分子鍵斷裂、異化、聚合等一系列的化學反應，進而使生物質能夠向著液體生物油進行轉化。由于該工藝在對生物質進行快速熱解時，受到反應設備、生物質種類、物料尺寸、反應條件等多種因素的影響，因此必須要確定這些影響因素給該工藝產物產量所造成的影響，以此確定該工藝的最佳工藝條件。王樹榮等人便嘗試通過木屑、稻稈等來對生物油進行制取，試驗表面，通過快速熱解，以此盡可能的縮短低溫環境下顆粒的滯留時間，可使炭的生成被有效抑制，進而提高生物油的制備產量。現階段，尚未有相關研究對竹材流化床的快速熱解液化工藝進行深入的研究。為此，本文將筍殼作為竹材流化床的原料，對竹材流化床進行了自行研制，然后對生物質進行快速熱解試驗，以此深入研究不同影響因素給該工藝帶來的影響，從而確定竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件。

一、材料及方法

（一）材料

竹材流化床快速熱解液化工藝所采用的材質為筍殼，在對筍殼進行處理時，需要將筍殼進行相應的干燥、粉碎與篩分，然后通過理化分析來對筍殼的含水率、灰分、纖維素及木質素組分進行檢測，檢測結果表明，筍殼中的含水率、灰分、纖維素、半纖維素以及木質素分別占到6.7%、2.65%、27.24%、15.59以及18.6%。

（二）設備

竹材流化床快速熱解液化裝置主要包括反應器、分離器、管路、進料系統、加熱系統以及冷凝器。該流化床進料應用螺旋加射流裝置，并通過添加石英砂來提高其傳熱速率，然后通過旋風分離器將固體焦炭進行分離，通過板式冷凝器來進行冷凝處理后提煉出該工藝的液化產物，載氣則采用吹吸兩用款風機來完成。本文所研制的竹材流化床快速熱解液化裝置具有進料速度快、冷卻速度快以及升溫速度快的應用優勢。

（三）方法

為了分析竹材流化床快速熱解液化工藝的最佳工藝條件，本文將熱解溫度、滯留時間、進料速率、物料尺寸、添加劑種類作為該工藝的影響因素，通過單因素試驗的方式，對快速熱解液化產物的產率影響進行分析，以此明確這些因素的影響程度。其中，將400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃作為溫度的五個檔次，將0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、0.8mm 、 1.0 mm作為可選的物料尺寸，將20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1作為可選的進料速率，將0.6 s 、0.8 s 、1.0 s 、1.2 s 、1.4 s作為不同的滯留時間，將Na2CO3、KNO3、 K2 CO3、Na2 HPO4作為添加劑的種類。

二、結果分析

（一）熱解溫度

為了分析熱解溫度給竹材流化床快速熱解液化工藝的產物產率帶來的影響，本文將物料尺寸確定為1mm，將滯留時間確定為1s，在進料過程中保持50g · min-1的速率，然后分別將溫度設定為400 ℃、440 ℃、480 ℃、520 ℃、560 ℃，以此觀察該工藝的產物產率。通過觀察結果表明，溫度在升高后，該工藝的液化產物產率也隨之提高，當溫度上升至520℃時，此時該工藝有著最高的液化產物產率，最高產物產率可達到62.1%，在該熱解溫度下所產生的氣體產物與固體產物有著最低的產率。當溫度超過520℃時，則液化產物產率會隨之下降，相應的氣體產物產率有了較大提高，而固體產物產率則稍有下降。這說明，液體產物和氣體產物的產率會因溫度變化而受到明顯影響，而固體產物產率所受到溫度變化的影響作用則稍弱，因此，當熱解溫度為500℃時，是該工藝在制備液體生物油過程中的最佳工藝條件之一。

（二）物料尺寸

本文將熱解溫度設定在500℃，將進料速率保持在50g · min-1，將滯留時間確定為1s，然后分別選擇尺寸為 0.2 mm 、0.4 mm 、0.6 mm 、 0.8 mm、1.0 mm的物料，以此分析不同尺寸物料給竹材流化床快速熱解液化工藝的產物產率造成的影響。通過觀察結果表明，當筍殼尺寸在1mm以內時，則其液體產物、固體產物與氣體產物的平均產率分別為61%、12.7%、26.3%，筍殼尺寸的大小差異不會給竹材流化床快速熱解液化工藝的產物產率帶來明顯影響。

（三）進料速率

本文將熱解溫度設定在500℃，將物料尺寸控制在1mm以內，將滯留時間確定為1s，然后分別選擇20 g ·min-1、 30g·min-1、40 g·min-1、50 g·min-1、60 g·min-1的物料進料速率，以此分析進料速率差異給竹材流化床快速熱解液化工藝的產物產率造成的影響。通過觀察結果表明，當進料速率保持在50 g·min-1時，則其液體產物的產率可達到62.3%，當進料速率超過50 g·min-1，則液體產物產率會隨之下降，這是因為進料速率的提高，會造成原料對熱量沒有完全吸收，從而降低了原料的熱解溫度，使快速熱解效果不夠理想。

（四）滯流時間

竹材流化床快速熱解液化工藝在對生物質進行處理時，生物質通過快速熱解所揮發出的成分會在反應器中滯留一段時間，滯留時間的長短直接會影響到該工藝的產物產率，因此在工藝進行中，需要利用載氣流量調節裝置來對揮發分的滯留時間進行控制，滯留時間與載氣流量是以反比例關系存在的，通過調節載氣流量，可使滯留時間得到有效控制，進而減少固體產物的產生量，從而使液體產物的產率能夠大大增加。本文將熱解溫度設定在500℃，將物料尺寸控制在1mm以內，將進料速率控制在50 g·min-1，然后將滯留時間分別設定在0.6 s 、0.8 s 、 1.0 s 、 1.2 s 、 1.4 s。通過觀察可以了解到，當滯留時間為0.6s時，往往無法充分熱解筍殼，進而只能獲得50.4%的液體產物產率，相應的固體產物產率則達到了30%。如果將滯留時間控制在0.8s，則所獲得的液體產物產率可達到62.2%，相應的固體產物產率則降低了15.3%。在此基礎上，將滯留時間進一步提高，可發現所獲得的液體產物產率會隨之下降，而氣體產物產率則會隨之增加，之所以會出現該現象，是因滯留時間過長，導致生物質中的揮發份所含有的大分子液體組能夠有足夠的時間進行二次反應，進而使大分子液體組被裂解成由小分子組成的氣體。此外，滯留時間過長會使大分子液體組分出現縮合、環化以及脫氫芒構化等反應，進而會產生更多的固體焦碳產物，不過相比于氣體產物來說，其增加幅度明顯不如后者。如果滯留時間高達1.4s，則會使液體產物產率有所降低。總而言之，較短的滯留時間有助于生成液體產物。

（五）添加劑類型

在竹材流化床快速熱解液化工藝中，利用添加劑可使筍殼在低溫條件下進行熱解，從而促進液體產物的產率增加。該工藝可以添加四種不同種類的添加劑，分別是Na2CO3、KNO3、K2 CO3、Na2 HPO4，將物料尺寸控制在1mm以內，將滯留時間設定為0.8s，將物料的添加速率設定為50 g·min-1，然后將熱解溫度分別設定為320 ℃、 360 ℃、 400 ℃、 440 ℃、 480 ℃與 520 ℃，然后觀察筍殼熱解液體產率的變化。觀察結果表明，隨著溫度的不斷提高，該工藝的液體產物產率也會隨之提高，并在溫度達到某個值時，所獲得的液體產物產率是最高的，當溫度超過該值繼續提高時，該工藝的液體產物產率反而有所下降。當熱解溫度達到440℃時，選擇KNO3添加劑，此時可獲得的液體產物產率為61.5%，從中可以看出，將KNO3添加劑加入該工藝后，可使筍殼在較低溫度下進行快速熱解，從而提高液體產物的產率，如果不加入添加劑，則需要熱解溫度達到520℃時，方可獲得超過60%以上的液體產物產率。通過觀察可知，在該工藝中加入KNO3添加劑后，熱解溫度達到480℃時，可獲得62.6%的液體產物產率，而如果加入K2 CO3添加劑，則熱解溫度達到520℃時，可獲得53.7%的液體產物產率，如果加入Na2CO3添加劑，則熱解溫度達到520℃時，可獲得57.3%的液體產物產率。通過對比可知，將KNO3作為添加劑所取得的工藝效果是最好的。

（六）添加劑濃度

在竹材流化床快速熱解液化工藝中加入添加劑，可使筍殼生物質在處理后所獲得的液化產物產率得到顯著提高，不過如果生物質不同，則工藝效果也會有所不同，這是因為生物質內的組分含量會影響到工藝的熱解效果，同時也會影響到添加劑的液化效果。因此需要分析添加劑中的濃度，將不同濃度的KNO3添加劑在工藝中加入，將溫度控制在500℃，將添加的物料尺寸控制在1mm，將物料的增加速率控制在50 g·min-1，將揮發分在容易中的滯留時間控制在0.8s，然后觀察熱解試驗效果。觀察結果表明，較低濃度的KNO3添加劑會使液體產物產率增加，并降低氣體產物產率，而如果KNO3添加劑的濃度超過0.4%，則會降低液體產物產率，相應的氣體產物產率會隨之增加。而對于因體產物產率來說，其始終呈現出稍有降低的趨勢。因此，當KNO3添加劑的濃度達到0.4%，可獲得高達62.7%的液體產物產率。

三、結論與討論

通過上述研究，可得出以下研究結果，反應溫度會在較大程度上影響該工藝的快速熱解效果，當反應溫度較低時，有助于形成固體焦炭，而當反應溫度較高時，則有助于形成液體產物與氣體產物。生物質粒徑不同時，不會對該工藝的熱解效果產生明顯影響，這驗證了Oasmass等人的研究結果。而對于進料速度來說，從整體來看，增加進料速率可提高筍殼的液體產物產率，不過進料速率超過50 g·min-1時，則會降低液體產物產率。此外，過快的進料速率會增加熱解氣中的灰塵濃度，從而造成出氣管道或炭粉分離器發生堵塞。因此需要將進料速度控制在40～50 g·min-1范圍內。對于滯留時間來看，如果滯留時間設置過短，會導致生物質不能充分反應，進而降低液體產物產率，而過長的滯留時間，也同樣會影響到液體的產物產率，因此需要對滯留時間控制在0.8s時為最佳。對于添加劑來說，KNO3添加劑在該工藝中的應用效果最好，這是因為KNO3添加劑的氧化性較強，可在局部上提高物料的熱解溫度，進而使物料能夠進行快速裂解。

結語

綜上所述，本文通過對竹材流化床快速熱解液化工藝中的相關影響因素進行分析，進而確定了該工藝的最佳工藝條件，當物料尺寸為1mm，熱解溫度控制在500℃，滯留時間設置在0.8s，進料速度控制在50 g·min-1，并將KNO3作為工藝添加劑，添加劑的濃度控制在0.4%時，可獲得高達62.7的液體產物產率，從而使該工藝能夠取得理想的應用效果。

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基金項目：

"竹材流化床快速熱解液化研究" 福建農林大學2017年度（第三批）科技創新專項基金立項項目 （編號KFA17557A）