高氯廢水中低COD濃度檢測方法分析

賀立強 范茂軍

摘要：COD（化學需氧量）是評價水體有機污染的一項重要指標，反應了水中受還原性物質污染的程度。氯離子是COD檢測中主要干擾物之一，尤其是針對高氯、低COD濃度水樣的測定難度很大。本文以典型高氯廢水垃圾滲濾液為例，綜合采用不同檢測方法和預處理手段，探討各方法的優缺點并分析檢測數據的精密度和準確性，以期尋找一種更加準確、快速、便捷的高氯廢水低COD濃度的檢測方法，為環境監測、研究、管理等工作的順利進行提供數據依據和參考。

關鍵詞：高氯低濃度COD廢水;COD檢測;垃圾滲濾液

在當前廢水排放標準不斷提高，廢水監管力度不斷加強的形勢下。COD（化學需氧量）作為我國實施污染物排放總量控制的重要水質參數之一，不同類型水體的COD排放限值也不斷趨嚴。目前，我國常規廢水COD測定方法通常采用《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（GB 11914-1989），即CODcr。該方法具有測定準確，重現性好等特點，并以此為基礎，開發出快速消解—分光光度測定法，在保證數據準確的前提下，使COD測定更加簡單、便捷[1]。

經典重鉻酸鉀測定法是以硫酸汞做為還原性物質的掩蔽劑，通常可掩蔽水樣中1000mg/L以下濃度的Cl-。而在Cl- 濃度較高的廢水（如垃圾滲濾液、氯堿工業廢水等）中，通常測定前需預先稀釋水樣或直接采用《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣校正法》（HJ70-2001）進行測定。但對于COD濃度較低的水樣而言，水樣稀釋倍數較大會導致COD濃度低于檢出限[2]。而采用氯氣校正法則存在裝置復雜、操作繁瑣、耗時較長、重現性差等問題[3]。因此，如何準確、快速、便捷的測定高氯低濃度COD廢水，是廣大環境工作者熱議的焦點，也是亟需解決的問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

萬用實驗電爐：DL—1型，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠;

電子分析天平：FA2204B型，上海儀天科學儀器有限公司;

COD測定儀：HACH—DRB200型消解器、DR900型比色計及配套試劑，哈希水質分析儀器（上海）有限公司;

硫酸汞、硫酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、淀粉、硫代硫酸鈉，均為分析純;氮氣純度>99%。

1.2 實驗水樣與方法

1.2.1實驗水樣

本實驗水樣取自遼寧省沈陽市某垃圾填埋場中不同處理階段，并通過我公司深度處理后出水。分別包括，水樣1：管超清液處理后出水;水樣2：納濾清液處理后出水;水樣3：納濾濃縮液處理后出水，各水樣氯離子含量如表1所示：

1.2.2實驗方法

（1）預處理方法

①硫酸汞掩蔽法：根據水樣中氯離子含量投加適量硫酸汞固體，投加比例為硫酸汞：氯離子=10：1和15：1，之后按正常檢測要求操作。

②硝酸銀沉淀法：根據水樣氯離子含量投加適量硝酸銀固體，攪拌讓其充分反映。靜置一段時間使氯化銀完全沉淀，取上清液或過濾處理得到去除氯離子的水樣，采用不同方法進行COD測定;

（2） 檢測方法

①經典國標重鉻酸鉀法：具體操作參照GB 11914-1989中規定方法進行;

②氯氣校正法：具體操作參照HJ 70-2001中規定方法進行;

③分光光度法：取2 m待測水樣，放入裝滿配套試劑的消解管中，顛倒幾次混勻。在150℃消解器中消解2 h，冷卻后放入比色計選則合適量程讀數。

上訴實驗中，每個水樣、每種檢測方法均做6組平行實驗，確保數據準確。

2 結果和討論

2.1 硫酸汞掩蔽法

硫酸汞掩蔽法是國標GB 11914-1989中采用的消除Cl-干擾的方法。現以硫酸汞掩蔽作為預處理手段，控制硫酸汞與氯離子質量比為10：1和15：1，配合經典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定水樣COD，同時采用氯氣校正法作為參照，檢測結果如表2所示：

注：上表利用經典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定的數據中，編號1～3采用硫酸汞與氯離子質量比為10：1，編號4～6采用硫酸汞與氯離子質量比為15：1。

如表2所示，以硫酸汞掩蔽法作為預處理手段，采用不同檢測方法測定同一水樣，其檢測數值具有很大差異。其中，不需要預處理手段的氯氣校正法可以相對穩定的測定出水樣COD數值，水樣1、2、3平均COD數值分別是36.8、83.5、70.3 mg/L。而采用經典國標重鉻酸鉀法和分光光度法，即使投加硫酸汞屏蔽Cl-干擾，測定的數值仍遠遠高于氯氣校正法，甚至超出COD檢出限（低濃度COD檢出限為150 mg/L）。這說明僅投加硫酸汞無法完全消除水樣中Cl-干擾，與Kayaalp[4]、陳國梅[5]等研究發現一致。另外，對經典法和光度法來說，硫酸汞投加量采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=15：1比m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1更接近氯氣校正法的數據。成國飛等[6]控制硫酸汞與氯離子質量比為15：1，發現可更有效消除Cl-的干擾。邢長城[7]在實驗中發現，硫酸汞投加量m（HgSO4） ： m（Cl-）<15時，會有沉淀生成，易對結果產生干擾，提出應提高二者比值。說明增加硫酸汞投加量能提高檢測精準性，不過與此同時增加了汞鹽對環境的污染問題。

硫酸汞掩蔽法具有其適用范圍，在使用前應綜合考慮水樣COD與Cl-含量的關系。賈琰等[8]研究發現，針對濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣，采用m（HgSO4） ： m（Cl-）=10：1時，檢測結果就具有很好的精密度和準確度，無需再提高硫酸汞投加量。

2.2 硝酸銀沉淀法

以硝酸銀沉淀作為預處理手段，根據各水樣中Cl- 含量投加適當硝酸銀固體，配合經典國標重鉻酸鉀法和分光光度法測定水樣COD，同時采用氯氣校正法作為參照，檢測結果如表3所示：

如表3所示，以硝酸銀沉淀法將待測水樣進行預處理后，不論是采用經典國標重鉻酸鉀法還是分光光度法，檢測結果均能得到有效數值且具有很好的重現性。采用經典法、光度法和氯氣校正法，水樣1的COD平均值分別為30.3、31.2和36.8 mg/L，水樣2的COD平均值分別為80.1、80.5和83.5 mg/L，水樣3的COD平均值分別為70.3、73.2和70.3 mg/L。各個檢測方法所得數據相差不大，說明硝酸銀沉淀法在有效去除Cl- 干擾的同時不會對檢測方法的準確性造成不利影響。吳雨龍等[9]采用硝酸銀沉淀法快速測定了火電廠高氯脫硫廢水，其實驗結果表明該方法具有較好的準確性和重復性，適合高氯脫硫廢水的COD快速測定。李靜[10]采用銀鹽沉淀法，通過對標準樣品和實際樣品的分析檢驗，證明該方法具有很好的準確度和精密度，值得推廣。

硝酸銀沉淀法雖然因為使用銀鹽而導致了檢測成本的提高，但目前已經可以將廢液中的銀回收利用。王俊榮等[11]研究表明，將預處理過程中產生的氯化銀沉淀通過加熱、過濾、還原等處理，最終收集的銀粉中，銀的質量分數在99.4%以上。姜玉梅[12]將預處理廢液進行簡單的提取、酸化得到硫酸銀催化劑，通過實驗分析驗證，回收的硫酸銀與市售硫酸銀無顯著差異，滿足測定要求。在一定程度上提高該方法的經濟效益，并進一步降低環境危害。

2.3 數據分析

綜合上訴檢測數據，分析不同預處理手段和不同檢測方法對數據精密度造成的影響，結果如下表4。

從上表可知，針對同一水樣，采用硝酸銀沉淀作為預處理手段的經典國標法和分光光度法所得的數據平均值和氯氣校正法數據相近;而以硫酸汞掩蔽作為預處理，所得到數據的平均值與其它方法有很大差異，甚至采用經典國標法測定水樣2時無法得到有效數據，說明該方法存在嚴重誤差，不適合高氯低COD濃度垃圾滲濾液的檢測。此外，對于數據的精密度而言，采用經典國標法和分光光度法測量后數據標準偏差范圍在1.8～3.0，但氯氣校正法數據標準偏差為7.1～10.9，可見國標法和光度法的精密度明顯好于氯氣校正法。

由于經典國標法、分光光度和氯氣校正法數據均值差異很小。因此對檢測方法兩兩之間進行顯著性檢驗，經計算結果如表5所示。

由上表可知，上訴檢測方法兩兩之間t值均小于t 0.05（5）= 2.57，即P>0.05，說明采用硝酸銀沉淀光度法、硝酸銀沉淀經典國標法和氯氣校正法測定的數據均無顯著性差異，檢測方法之間的可比性很好，數據較為準確。

在確保數據準確的基礎上，綜合考慮各方面實際因素，發現采用硝酸銀沉淀—分光光度組合方法對高氯低COD濃度廢水進行檢測時，不僅操作方法簡單、攜帶方便，更可以同一時間大批量檢測水樣，減少實驗耗時，能更好、更快的完成相關工作，極具參考價值。

2.4 結論

（1）對于高氯低COD濃度廢水而言，采用經典國標重鉻酸鉀法和分光光度法，無論直接測定還是稀釋后測定，均難得到準確數據。

（2）采用硫酸汞掩蔽法作為預處理手段，無法完全去除水中Cl-的干擾，測定數據存在誤差，該方法適用濃度比值Cl- ： COD≤20的水樣。

（3）采用硝酸銀沉淀法作為預處理手段，可有效消除水中Cl-的干擾，測定數據均值與氯氣校正法相近，無顯著性差異，具有很好的精密度和準確性。

（4）綜合考慮實際檢測因素，采用硝酸銀沉淀-分光光度法能準確、簡單、快速、便捷的測定高氯低COD濃度廢水，具有很強參考價值。

參考文獻：

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[5]陳國梅，周學麗. 高氯離子廢水中低COD測定方法的探討[J]. 工業用水與廢水，2012，43（ 3） ： 85-87.

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[8]賈琰. 高含氯廢水中低化學需氧量COD檢測方法[J]. 環保科技，2017，23（1）：41-46.

[9]吳雨龍，尚建華.銀鹽沉淀法快速測定火電廠高氯脫硫廢水的COD[J]. 中國給水排水，2014， 30（12）：151-154.

[10]李靜，張園.高氯低COD值水樣的無汞快速測定法[J]. 環境監測管理與技術，2014，26（6）：42-45.

[11]王俊榮，韓永紅，劉宗斌.銀鹽沉淀-鉻酸鹽法測定高氯離子水樣中化學需氧量[J]. 冶金分析，2008，28（3）： 4-45.

[12]姜玉梅.銀鹽沉淀法測定化工廢水中的COD[J]. 當代化工，2009，38（2）：198-200.

（作者單位：維爾利環保科技集團股份有限公司）