單環芳香族金屬鹽配合物對雙基系固體推進劑的燃燒催化效果分析研究進展

馬文喆,趙鳳起,劉曉蓮,徐抗震,楊燕京

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065； 2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069；3.兵器工業安全技術研究所，北京 100053)

引 言

固體推進劑是火箭和導彈的動力源，固體推進劑的研究中，燃燒性能[1]對火箭發動機或導彈的工作穩定性產生了較大影響。為了實現固體推進劑的高燃速化，在推進劑中加入燃燒催化劑[2-5]是一個有效的途徑，并受到了研究人員的廣泛關注。燃燒催化劑的種類和結構是影響催化效果的主要因素，目前在推進劑配方中所使用的燃燒催化劑的種類主要有普通金屬氧化物[6]、惰性有機金屬配合物[7]、普通金屬復合物[8]、納米催化劑[9-12]、含能催化劑[13-14]及雙金屬催化劑等燃燒催化劑。由于燃燒催化劑種類較多，以及燃燒過程的復雜性，使得不同燃燒催化劑在配方中調節燃燒性能表現出各異的效果。根據應用背景不同，需要不同種類的燃燒催化劑，如高壓平臺、低壓平臺、高燃速催化劑等，但無論何種催化劑，均要求推進劑在工作壓強范圍內產生較好的平臺燃燒效應[15]。

在有機金屬配合物[16]中，金屬的芳香酸配合物因具有非常好的催化活性、光學特性，以及磁學和生物學性質，近年來受到廣泛關注。在燃燒催化劑領域中，芳香酸配合物對于雙基系推進劑表現出了非常好的催化活性，它能夠顯著提高推進劑的燃速，以及降低壓強指數，這些對于雙基系推進劑的應用都非常有利。金屬的芳香酸配合物根據其金屬原子以及配體結構不同可以分為多種，研究發現[11]，同種金屬原子不同配體形成的配合物燃燒催化劑的催化效果差別巨大，而且燃燒催化劑的催化活性跟配體中的多種因素有關。包括配體中的基團種類、基團位置、基團數量等都會使燃燒催化劑的催化性能發生很大改變[17]，并且呈現一定規律性。但是到目前為止，尚未見對不同基團影響催化活性的規律進行系統、全面地分析報道。目前人們在選擇燃燒催化劑時，對于不同基團對催化活性的影響還沒有一個系統全面的認識。

為了探尋上述因素對燃燒催化劑的影響規律，本文主要對幾種不同的芳香酸鹽配合物在雙基系推進劑中的催化效果進行了系統地比較分析，探討了芳香環上羥基的數量、氨基的位置、硝基的數量與位置對其催化性能的影響，提出了一些重要的影響規律，為從事相關研究的科研人員提供借鑒。

1 含羥基單環芳香族金屬鹽的催化效果及催化活性

1.1 催化效果最新研究進展

苯甲酸鹽作為催化劑[18]較早地被用于固體推進劑中，苯甲酸與鉛離子配合制成的苯甲酸鉛配合物作為燃燒催化劑效果明顯。出于綠色催化劑方面考慮，苯甲酸鉛逐漸被苯甲酸銅[19-22]取代。王晗等[20]研究了苯甲酸銅作為燃燒催化劑對于雙基推進劑燃燒過程的影響，發現在燃燒過程中，加入苯甲酸銅能夠顯著提高雙基推進劑燃速。燃速大約提高了25%，并在12.75～16.67MPa出現了平臺燃燒效應，且苯甲酸銅在應用中[19-20]也顯示出了良好的催化活性以及安定性。

1.1.1 水楊酸配合物

付小龍等[23]研究了水楊酸鉛對高能改性雙基推進劑燃燒性能和熱分解的影響。通過對加入水楊酸鉛燃燒催化劑的高能改性雙基推進劑進行燃燒性能測試。可以看出，燃燒催化劑提高了高能改性雙基推進劑1～10MPa下的燃速，并使壓強指數明顯降低。利用高壓差示掃描量熱法(PDSC)模擬推進劑燃燒條件下的熱分解，較真實地反映了推進劑的分解與燃燒過程。通過PDSC可以明顯看出，燃速催化劑使HEMDB推進劑熱分解的分解峰溫提前，促進了RDX的熱分解。造成這一現象可能的原因是燃速催化劑改變了RDX的分解歷程而使推進劑的燃速和壓強指數發生變化。水楊酸鉛分子結構式和水楊酸銅分子結構式如圖1所示。

圖1 水楊酸鉛和水楊酸銅分子結構式Fig.1 Molecular structure of lead salicylate and copper salicylate

通過一系列的水楊酸鹽(水楊酸鉛、水楊酸銅、水楊酸鉍)進行燃燒性能和熱分析實驗[24-27]，得出水楊酸金屬配合物均能夠有效提高推進劑低壓下的燃速，使推進劑的分解峰溫在一定程度上降低，促進固體推進劑的催化分解。相比于水楊酸鉛對推進劑的催化效果，加入水楊酸銅對固體推進劑的分解促進效果更明顯。其不僅能夠提高改性雙基推進劑在1～10MPa下的燃速，而且在較寬的壓強范圍內(1～20MPa)能夠有效降低推進劑的壓強指數。

1.1.2 2,4-二羥基苯甲酸配合物

洪偉良等[28]采用液相分散沉淀法制備出納米2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)，并研究了其對吸收藥熱分解反應的催化作用?？梢园l現，納米級的2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)粒子作為燃燒催化劑能夠使吸收藥的分解速度加快，促進吸收藥的完全分解、催化效果更加顯著。這對于提高雙基或改性雙基推進劑的燃速以及燃燒效率將非常有意義。

趙鳳起等[29]采用TG-DSC和固相原位反應池/FTIR聯用儀對納米2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)進行熱行為和熱分解機理研究,得出納米2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)的熱分解過程，如圖2所示。

圖2 2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)熱分解過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of thermal decomposition of 2,4-dihydroxybenzoic acid-Pb(Ⅱ)

納米2,4-二羥基苯甲酸-Pb(Ⅱ)首先脫去結晶水，再脫去羧基，然后脫去羥基，最后是苯環的裂解，分解結束后的產物主要是PbO和少量的碳。洪偉良等[28]也證實這一結論。

袁志峰,李裕等[30-31]制備了2，4 -二羥基苯甲酸銅，并研究了其對雙基推進劑熱分解的催化效果，發現納米2，4 -二羥基苯甲銅能使NC—NG分解峰溫降低3℃，分解熱增加735J/g，相比于普通2，4 -二羥基苯甲銅催化劑，納米級催化性能明顯提高。

單片機最小系統是組成系統的最小控制系統，是系統的中央控制系統，通常作為主機部分，是系統必不可少的一部分，是重中之重。在很多單片機的設計中，都可以捕捉到最小系統的身影。同時，值得一提的是它是控制模塊組成最小系統，其模塊具體包括：組成MCU的單片機控制部分、不可缺少的晶振電路以及每個系統都會設有的復位電路。

為了代替含有毒性的鉛鹽化合物，宋秀鐸等[32-33]合成了納米2，4-二羥基苯甲酸鉍，并對其在推進劑中的應用進行了詳細的探討。試驗中將2，4-二羥基苯甲酸鉍與炭黑以及銅鹽復合加入到雙基推進劑中測量其燃燒性能，發現2，4-二羥基苯甲酸鉍對雙基推進劑的燃燒具有良好的催化作用。特別是加入少量雙基推進劑后，燃速提高更大，催化效果更好，并在18～22MPa壓強范圍內產生平臺燃燒。同時加入銅鹽和雙基推進劑后，能大大提高燃速，并降低燃速壓強指數。

袁志峰等[30]研究了2，4-二羥基苯甲酸鉛銅鹽(Pb/Cu-SDHB)作為燃燒催化劑的催化性能。Pb/Cu-SDHB是一種有效的燃燒催化劑，當加入較少含量時(質量分數3.0%)可以大幅度降低推進劑的壓強指數(小于0.3),同時提高推進劑的燃速。當與一定量的炭黑復合時，可使推進劑的壓強指數在10～15MPa持續降低至0.10，燃速在10MPa下可超過25mm/s。

1.1.3 沒食子酸配合物

洪偉良等[34]利用液相分散沉淀法合成了納米Pb(Ⅱ)-沒食子酸配合物(Pb-Gal)，并對配合物進行了表征。為了進一步研究Pb-Gal配合物對推進劑燃燒的催化作用，在硝胺改性雙基推進劑中加入納米Pb-Gal配合物作為燃燒催化劑進行了燃燒試驗。結果表明，納米Pb-Gal配合物能夠顯著提高推進劑的燃速，使推進劑的燃速在2MPa下提高了88%。在4～6MPa內出現了一個燃燒平臺效應。在2～8MPa內，相對于空白推進劑，含納米Pb-Gal催化劑的推進劑的壓強指數降低了70%。說明含納米Pb-Gal催化劑的推進劑在該壓強范圍內，其燃燒性能受壓強影響較小，能夠較平穩地燃燒。綜上所述，納米Pb-Gal配合物對推進劑燃燒具有很好的催化作用。

為了得到穩定性好且催化活性高的燃燒催化劑，張衡等[35-36]首次合成了沒食子酸鋯(Gal-Zr)和雙金屬有機鹽-沒食子酸鋯銅(Gal-ZrCu)，并對其進行了表征，研究了Gal-Zr和Gal-ZrCu對雙基系推進劑燃燒性能[37]的影響，分析了其燃燒催化作用。

張衡等[35-36]將Gal-Zr和Gal-ZrCu加入雙基推進劑中測試其燃燒性能，發現Gal-Zr和Gal-ZrCu的加入均可顯著改善雙基推進劑的燃燒性能，從而證明沒食子酸金屬鹽是一類高效燃燒催化劑[38-42]。研究表明[41]，Gal-Zr在中高壓段可明顯降低燃速壓強指數，當用少量β-Cu 部分取代Gal-Zr后，催化效果更加顯著，可明顯提高雙基推進劑在中低壓段的燃速，并可在較寬壓強范圍內明顯降低雙基推進劑的燃速壓強指數。Gal-ZrCu可大幅提高雙基推進劑的燃速，在中高壓段含Gal-ZrCu雙基推進劑的燃速壓強指數較低。但是Gal-Zr和Gal-ZrCu在RDX-CMDB推進劑配方體系中的催化作用都不明顯。分析認為是含沒食子酸鹽的RDX-CMDB推進劑熄火表面未形成碳骨架，燃燒表面上出現了ZrO2或CuO凝團，凝聚作用使金屬氧化物失去活性，未形成催化反應活性中心，限制了鋯銅金屬化合物催化作用的發揮。張衡等[35-36]也合成了沒食子酸鉍鋯、沒食子酸鉍銅等一系列雙金屬有機鹽，發現它們均能夠很好地調節推進劑的燃燒性能，并能夠抑制推進劑的不穩定燃燒。

1.2 催化活性對比分析

苯甲酸鹽、水楊酸鹽、2，4-二羥基苯甲酸鹽以及沒食子酸鹽的配體結構如圖3所示。

圖3 配體a～d結構式Fig.3 Structure of ligands a-d

含羥基的銅鹽化合物的雙基推進劑在不同壓強下的燃速如表1所示。

表1 含羥基銅鹽化合物的雙基推進劑在不同壓強下的燃速

因為連接羧基的苯環具有推電子的共軛效應和誘導效應，只要苯環上帶入了其他供電子基團以后，更加增強了其推電子的共軛效應和誘導效應，能夠不同程度上提高相應金屬鹽的催化活性[43-48]。苯環上連接的取代基為羥基時，羥基中O原子的電負性大于C，故表現為吸電子誘導效應。但是羥基中的O原子具有未共用電子對，能與苯環形成P-π共軛，氧原子上的電子云向苯環轉移，即羥基中O原子推電子共軛效應較大。相比較而言，羥基的推電子共軛效應遠大于吸電子誘導效應，表現為強推電子作用，故羥基為活性較大的第一類定位基。因此羥基可以使化合物中O—M(金屬原子)鍵容易斷裂，有助于生成游離金屬原子。而且在燃燒催化劑的分解中，羥基可以分解為活性較高的游離氧原子，它不僅能夠降低分解溫度，也能夠生成促進固體推進劑中間產物形成的活性氧化物分子以及C骨架的生成。而且羥基也對于反應生成的活性分子有分散性，防止其團聚，這對于固體推進劑的分解有較大的促進作用，有助于固體推進劑的催化燃燒[49-50]。因此芳香酸金屬鹽配合物的催化活性隨著羥基數量的增加而變大。由此就不難理解目前鞣酸鹽[51-52]的應用研究非常廣泛。鞣酸一個分子中有25個羥基鍵合在苯環上，以鞣酸鉛為例，目前合成的鞣酸鉛的鉛質量分數為30%～40%，也即鞣酸分子中25個羥基中與鉛參與配位的僅有10個左右，因為配體中剩余了較多的酚羥基，其在推進劑的催化分解中起非常大的促進作用。鞣酸鉛作為燃燒催化劑使推進劑的燃速得到很大的提升。

2 含氨基單環芳香族金屬鹽的催化效果及催化活性

2.1 催化效果最新研究進展

洪偉良等[53]采用液相分散沉淀法制備了納米對氨基苯甲酸-Cu配合物粉體，并對產物進行了基礎表征，通過DSC考察了該配合物對吸收藥(NC—NG)熱分解的催化作用。結果顯示，納米對氨基苯甲酸-Cu配合物作為燃燒催化劑對于吸收藥熱分解有顯著的催化作用，使NC—NG的分解峰溫降低了9.8℃，分解熱增加了約46.95%。其催化效果明顯且遠遠優于普通級的對氨基苯甲酸-Cu催化劑。

對氨基苯甲酸銅也經常被用在三元復配配方燃燒催化劑中。謝明召等[54]將沒食子高鉛、對氨基苯甲酸銅和炭黑復配加入固體推進劑中。研究發現，對比鉛銅鹽二元復配催化劑以及鉛鹽催化劑，鉛鹽-銅鹽-炭黑復配催化效果最好。鄰氨基苯甲酸銅和間氨基苯甲酸銅也具有同樣的功效，只是催化效果強弱不同。

2.2 催化活性對比分析

氨基苯甲酸鹽的配體結構如圖4所示。

圖4 配體e～g結構式Fig.4 Structure of ligands e-g

氨基苯甲酸鹽對固體推進劑的催化作用非常明顯，隨著氨基在苯環上位置的不同，燃燒催化劑對固體推進劑燃燒速率的影響也不同[55]。趙鳳起等[11]研究了鄰氨基苯甲酸鉛、間氨基苯甲酸鉛以及對氨基苯甲酸鉛對固體推進劑的催化作用。研究顯示，3種不同的燃燒催化劑對固體推進劑都有較明顯的催化作用。其中鄰氨基苯甲酸鉛對推進劑分解的促進作用最大，其次是對氨基苯甲酸鉛，間氨基苯甲酸鉛相比于其他兩種，催化效果較弱，即：鄰氨基苯甲酸鉛>對氨基苯甲酸鉛>間氨基苯甲酸鉛。含氨基的鉛鹽化合物的雙基推進劑在不同壓強下的燃速如表2所示。

表2 含氨基鉛鹽化合物的雙基推進劑燃速

3種燃燒催化劑配體(配體e～g)中氨基的位置差異導致了其催化效果的差異。從誘導效應來看，氨基中N原子的電負性大于C，故表現為吸電子誘導效應。由于誘導效應與作用距離有關，因此它們之間的活性順序由大到小應該為：鄰氨基苯甲酸鉛>間氨基苯甲酸鉛>對氨基苯甲酸鉛。從共軛效應來看，氨基有未共用電子對能與苯環形成P-π共軛，結果使苯環電子云密度加大，按照共軛效應的交替極性分布，苯甲酸的鄰、對位的電子云密度更大，即苯環上氨基對鄰對位推電子共軛效應較大，因此負電荷更多。所以它們的活性順序應該為：鄰、對位相當，間位次之。結合誘導效應與共軛效應考慮，它們的活性順序應該為：鄰位>對位>間位，因此3種催化劑活性應該為：鄰氨基苯甲酸鉛>對氨基苯甲酸鉛>間氨基苯甲酸鉛。

3 含硝基單環芳香族金屬鹽的催化效果及催化活性

3.1 催化效果最新研究進展

含能燃燒催化劑在推進劑中的應用不僅能夠提高催化活性，達到調節推進劑燃燒性能的目的，而且在推進劑中加入含能燃燒催化劑可以使推進劑的比沖提高1～3s，在一定程度上解決了惰性催化劑加入時引起的推進劑能量降低問題。而硝基是非常好的含能基團，因此含硝基的單環芳香族金屬鹽燃燒催化劑具有很好的催化活性。

3，5-二硝基苯甲酸與鉛離子的配合物已經被合成并加以利用[56]。研究發現該燃燒催化劑在改性雙基推進劑配方中應用效果非常好。而且發現含硝基的芳香族金屬鹽類可以作為復合改性雙基推進劑的有效含能燃燒催化劑，且能提高推進劑的燃速，并產生一低壓強指數區。由于該類富氮含能化合物的高性能，因而有很好的應用前景[57]。

3.2 催化活性對比分析

硝基苯甲酸鹽的配體結構如圖5所示。

圖5 配體h和i結構式Fig.5 Structure of ligands h and i

由上述分析可知：(1)苯環上帶入了其他基團后，能夠不同程度地提高其催化活性，而且基團數量越多，催化活性越高；(2)苯環上各位置的活性大小順序為：鄰位>對位>間位。因此，基團的位置與數量對燃燒催化劑催化活性的影響哪個更大成為了新的問題。配體h和配體i都是含有硝基的苯甲酸配體，通過結構觀察可以看到3，5-二硝基苯甲酸(配體h)在間位上含有兩個硝基，而對硝基苯甲酸(配體i)的硝基基團在對位上。因此比較兩者之間的催化活性可以較清楚地反映基團位置與數量之間的關系。

趙鳳起等[11]將3，5-二硝基苯甲酸銅與對硝基苯甲酸銅分別加入到雙基推進劑中進行燃速測試。結果發現，在2～20MPa下加入對硝基苯甲酸銅的推進劑燃速略大于加入3，5-二硝基苯甲酸銅的推進劑。因此可以得出：基團的位置相對于一定范圍內數量來說，對于催化劑的催化活性影響更大。含硝基的銅鹽化合物的雙基推進劑在不同壓強下的燃速如表3所示。

表3 含硝基銅鹽化合物的雙基推進劑燃速

4 結束語

金屬芳香族金屬鹽在固體推進劑中有非常顯著的催化燃燒作用。芳香族金屬鹽作為催化劑時苯環上的基團數量、位置等多種因素對其催化活性有較大影響。分析發現：(1)苯環上代入了羥基基團后，能夠不同程度地提高其催化活性，而且基團數量越多，催化活性越高；(2)苯環上不同位置代入基團后，其催化活性有明顯的差異。且活性大小順序為：鄰位>對位>間位；(3)苯環上代入基團的位置相對于一定范圍內代入的基團數量來說，對催化劑的催化活性影響更大。

在雙基系推進劑應用中，中低壓平臺時應盡可能考慮含羥基基團較少的燃燒催化劑，相反在高壓平臺中羥基越多對雙基系推進劑的催化效果越明顯。而且盡可能增加鄰、對位上的羥基數量，將會使燃燒催化劑的燃速進一步提高。由于硝基等一系列含能基團具有的高能性會促使催化劑的分解加快，因此在芳香族燃燒催化劑中引入含能基團得到含能燃燒催化劑將非常有意義?？梢灶A見今后進一步開發帶有多羥基含能金屬鹽配合物作為新型燃燒催化劑，將有非常好的應用前景。