非等溫DSC法研究聚丁二烯點擊化學固化動力學

王 芮，李曉萌，王曉青，羅運軍

(北京理工大學材料學院，北京100081)

引 言

傳統的黏合劑固化體系是通過多異氰酸酯與預聚物的末端羥基之間發生反應而完成固化的。但是該固化體系對潮濕的環境非常敏感，并且推進劑的力學性能和安全貯存性能都會受此影響。針對此問題雖然已經有了廣泛的研究和改進，但異氰酸酯固化體系仍受到季節和環境的嚴重限制[1-4]。點擊化學是在2001年由諾貝爾化學獎獲得者美國化學家Sharpless[5]首先提出的。點擊化學反應包括環加成反應、親核開環反應、非醇醛的羰基化反應、碳碳多鍵的加成反應4種類型。這類反應對氧和水分不敏感，具有反應活性高、反應條件溫和、產物收率高和選擇性強等優點[6]。其中，疊氮和炔基之間的1,3-偶極環加成反應是最經典的點擊化學反應之一。該反應生成的三唑環有很高的穩定性，且具有生成熱為正值(109 kJ/mol)、密度大、含氮量高等特點[7]。因此將疊氮基與炔基之間的1,3-偶極環加成反應應用于黏合劑固化以代替傳統的異氰酸酯固化體系，或與之協同雙固化，是目前研究較多的方向之一[8-11]。例如，曲正陽、張晗昱等[12-13]將疊氮與炔基的1,3-偶極環加成反應應用到聚乙二醇(PEG)和環氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)的固化中，以克服異氰酸酯固化體系對水敏感的缺點。Trond H. Hagen等[14]制備了GAP雙固化體系，降低了體系內氨基甲酸酯鍵的含量從而提高了耐水性，同時獲得了更優的力學性能。

將黏合劑點擊化學固化體系更好地應用到固體推進劑中，研究其固化動力學具有重要的指導意義。Reshmi S K等[15]采用非等溫DSC法研究了聚疊氮縮水甘油醚-丁二酸二丙炔醇酯(GAP-BPS)體系的固化動力學，分別使用Ozawa法和Kissinger法獲得該固化反應的活化能和指前因子：活化能分別為84.9和85.1kJ/mol，指前因子分別為3.81×107和4.00×107s-1。并且由此進一步預測了該體系的等溫固化情況，提出較佳固化工藝為30℃下先固化2d，之后在60℃下固化5d，為該體系的實際生產應用提供重要的參考信息。Li N等[16]使用微量熱法研究了聚(3-疊氮基甲基-3-甲基氧雜環丁烷)-丁二酸二丙炔醇酯(PAMMO-BPS)體系的固化動力學，得到該固化反應的活化能和指前因子為80.35kJ/mol和108.15s-1，并且該固化反應過程可用此方程描述：dα/dt= 10-4.48(1-α)0.962，從而可更好地控制和調整該體系的生產固化工藝。端羥基聚丁二烯(HTPB)黏度低、低溫力學性能優異，是應用最為廣泛的固體推進劑黏合劑[17-18]，而目前對于聚丁二烯點擊化學固化體系動力學研究的相關報道較少。

本研究通過非等溫DSC法對聚丁二烯點擊化學固化體系的動力學進行了研究。通過探索催化劑含量和固化溫度對該體系固化過程的影響規律，以及實驗驗證等溫固化預測結果的準確性，以期為固化工藝調節和實際生產應用提供有益參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

端炔基聚丁二烯(PTPB)，數均分子質量3076g/mol，炔基質量摩爾濃度0.72mmol/g，實驗室自制；三疊氮乙酸酯基丙烷(TAP)，實驗室自制；端疊氮基聚乙二醇(APEG)，數均分子質量650g/mol，疊氮基質量摩爾濃度3.02mmol/g，實驗室自制；氯化亞銅(CuCl), 分析純，北京市通廣精細化工公司。

DSC1/500/578 型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司，樣品質量15～17mg，N2保護，流速為40mL/min。

1.2 實驗過程

按照疊氮基團與炔基的摩爾比1∶1、TAP與APEG的摩爾比2∶1，稱量樣品并均勻混合，加入催化劑CuCl繼續混合均勻。制備得到的樣品進行非等溫DSC測試，分別在5、10、15、20K/min的升溫速率下，在30～200℃進行動態掃描，記錄放熱峰曲線。

2 結果與討論

2.1 固化反應的DSC動態掃描及分析

對PTPB-TAP-APEG固化體系進行DSC動態掃描，隨著升溫速率的增大，固化放熱峰向高溫方向移動且峰型更為尖銳，即放熱更加集中，例如當CuCl質量分數為0.1%時，該固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。這主要是因為該固化體系在固化時是由無定形態向彈性體轉變，在這個過程中，升溫速率越大，單位產生的熱慣性增大、溫度差增加，分子鏈來不及進行規整排列，導致固化峰移向高溫方向且升高[19-20]。

圖1 固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of curing system at different heating rates

從動態DSC掃描曲線中可以獲得不同升溫速率下的固化起始溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和終止溫度(Tf)，不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系的固化溫度見表1。固化體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖2所示。將不同升溫速率下的固化溫度擬合為一條直線，可外推得到升溫速率為0時對應的Ti、Tp、Tf，從而為實際固化工藝提供參考。出于安全和工藝的角度考慮，固體推進劑的制備溫度不宜過高，一般在60℃左右。

表1 不同催化劑含量下固化體系的固化溫度

圖2 不同固化速率下固化體系的固化溫度Fig. 2 Curing temperatures of curing system at different curing rates

對于該固化體系而言，如圖2和表1所示，當該體系不添加催化劑且升溫速率為0時，其Ti為60℃、Tp為145℃、Tf為206℃。若該固化體系不添加催化劑，60℃僅達到其Ti，在該溫度下進行固化所需固化時間過長，且可能造成固化反應不完全，進而影響固體推進劑性能，因此該固化體系應用于固體推進劑中需要添加適量催化劑。為進一步探索適用于該固化體系的固化條件，對其固化反應動力學過程進行了深入研究。

2.2 n級動力學模型

由不同升溫速率下的DSC放熱曲線的峰值溫度可以求得該固化反應的動力學參數。表觀活化能可通過Kissinger方程得出：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為峰值溫度，K；A為指前因子；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；E為表觀活化能，J/mol。

(2)

以lnβ對1/TP作圖，線性擬合得到一條直線，當w(CuCl)=0.1%時擬合直線見圖3(b)，由直線斜率求出表觀活化能為64.53kJ/mol。通過Crane方程可以求得固化體系的反應級數：

(3)

式中：n為反應級數，當E/nR?Tp時，后者可以忽略，活化能已求出，可得到反應級數為0.95。

圖3 Kissinger和Qzawa模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Kissinger model and Ozawa model

非等溫DSC法計算得到含有不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG固化體系的動力學參數見表2。

表2 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系的固化動力學參數

從表2可以看出，催化劑含量越高，該固化體系的活化能越低，說明加入催化劑可以有效降低反應能壘，加快反應速率。HTPB-TDI固化體系[21]的反應活化能為54.61kJ/mol，指前因子為1.16×104min-1，根據Arrhenius公式可得到其在60℃下的固化反應速率常數k為3.13×10-5min-1。當CuCl質量分數為0.1%時，PTPB-TAP-APEG固化體系的k為5.6×10-3min-1，這說明點擊化學反應相比于異氰酸酯和羥基之間的反應，反應速率更快。對于固體推進劑生產固化工藝而言，反應速率不宜過快，需要滿足適用期的要求，因此催化劑添加量不宜過高。

非等溫DSC法實測得到的轉化率曲線并不是在恒定溫度下的，但是可以通過計算來預測固化體系在等溫條件下固化所需要的時間。若該固化反應遵循n級反應動力學模型，則有：

(4)

α=1-[1+(n-1)Aexp(-E/RT)t]1/(1-n)

(5)

代入動力學參數，得到不同催化劑含量的固化體系在等溫條件下的固化反應動力學方程。由此可以預測恒定溫度下的固化反應α—t曲線。

2.3 非模型動力學

采用非等溫DSC法測得的數據，可以使用模型法或MFK法計算來預測等溫固化時轉化率隨時間的變化。其中，MFK法可以避免選擇動力學模型不準確帶來的誤差，尤其適用于復雜機理的固化反應過程。Mettler數據處理軟件自帶的MFK計算模塊是基于Vyazovkin非模型計算方法處理數據的，將其應用于該固化體系的數據處理。其中不添加催化劑的PTPB-TAP-APEG固化體系，因為無法判定固化放熱峰的基線位置，不適宜用該方法進行計算，因此只給出分別添加質量分數0.1%、0.2%和0.3%催化劑時的固化體系的MFK處理結果。通過DSC動態掃描曲線的積分面積得出不同升溫速率下轉化率α隨溫度T的變化曲線見圖4。由轉化率曲線通過MFK法計算得到活化能E隨溫度變化的曲線見圖5。從圖5中可以看出，MFK得到的活化能不是一個定值，而是隨著轉化率變化的曲線，表明該固化反應可能是一個由多個基元反應組成的復雜反應。

圖4 不同升溫速率下的α—t曲線Fig. 4 α—t curves at different heating rates

利用MFK求得的活化能曲線數據，可以預測在任意等溫條件下的固化反應行為，PTPB-TAP-APEG預測等溫固化曲線見圖6。從圖6中可知，在同一催化劑含量下，恒溫固化溫度越低，完成固化所需的時間越長，且催化劑含量越低時，固化溫度對固化時長影響越大。例如，當CuCl質量分數為0.1%時，在30℃下和60℃下完成固化所需要的時間差為515min。當CuCl質量分數為0.3%時，該時間差為75min。PTPB-TAP-APEG預測等轉化率曲線見圖7。

圖6 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系預測等溫固化曲線Fig. 6 Predicted isothermal curing curves of PTPB-TAP-APEG system with different catalyst contents

圖7 不同催化劑含量的PTPB-TAP-APEG體系預測等轉化率曲線Fig. 7 Predicted equal conversion curves of PTPB-TAP-APEG system with different catalyst contents

由圖7可知，在相同催化劑含量下，達到同等轉化率，固化溫度越低，所需要的時間越長。在相同溫度下固化，提高催化劑含量，可更快達到目標轉化率。且相對于較高的溫度范圍(50～70℃)，在較低溫度范圍內(30～50℃)，固化溫度對固化時長的影響更為顯著。例如，當CuCl質量分數為0.1%，固化溫度為30、50、70℃時，完成固化所需時間分別為621、148、41min，之間的差值為473min和107min。

綜上，在較低催化劑含量下和較低固化溫度范圍內，固化溫度對固化時長的調節作用更明顯。以上等溫固化預測數據說明通過改變催化劑含量可以調整體系等溫固化溫度及時間，是實現該黏合劑體系低溫固化的一條途徑。例如，當CuCl質量分數為0.1%時，PTPB-TAP-APEG體系在30℃下固化，經過621min轉化率可達98%。

為了驗證n級固化反應動力學和MFK對于等溫固化情況預測的準確性，以CuCl質量分數為0.2%為例，在80℃下進行等溫掃描，等溫預測曲線驗證結果見圖8。

圖8 固化體系等溫預測曲線驗證結果Fig. 8 Verification of predicted isothermal curves of curing system

從圖8中可以看出，MFK預測等溫α—t曲線與實測情況較為符合，n級固化動力學預測所得的等溫固化曲線與實測曲線只在轉化率大于95%以后才較為接近，在這之前，偏差較大。從n級固化動力學等溫預測曲線中可以看到，固化反應過程中，反應速率逐漸減慢，對應于n級固化動力學機理為擴散控制，固化反應進行到后期反應官能團濃度降低，體系黏度增大，使反應速率減慢。這種情況與實測不符，從實測曲線中可以看出，該固化體系在轉化率達到50%之前，反應速率逐漸增加，之后呈現減小的趨勢，說明該固化體系可能包含多個基元反應，n級固化動力學不能很好地描述該反應機理，MFK可以為該固化體系的進一步應用提供更準確的信息。

3 結 論

(1)升溫速率-溫度外推法得到PTPB-TAP-APEG體系在等溫條件下的固化溫度，該固化體系若不添加催化劑時，其Ti為60℃，Tp為145℃，Tf為206℃，不適宜在常用固體推進劑固化溫度(60℃)下固化，在該溫度下可能發生固化時間過長、固化不完全等問題。當CuCl質量分數為0.1%時，該體系在60℃下的固化反應速率常數k為5.6×10-3min-1，比HTPB-TDI固化體系的反應速率常數k(3.13×10-5min-1)高兩個數量級，固化速率快的多。

(2)PTPB-TAP-APEG體系的固化反應過程是由多個基元反應組成的復雜反應，n級固化動力學不能表達其反應機理，預測得到的等溫固化曲線與實測值偏差較大。MFK的預測等溫固化曲線與實測值較為符合。

(3)等溫固化預測結果顯示，CuCl質量分數為0.1%時，PTPB-TAP-APEG固化體系在30℃下固化，轉化率達到10%和98%時分別需要2.2和10.4h；在20℃下固化，分別需要4.7和22.5h，說明該體系有望實現30℃甚至室溫固化。