鈉離子電池用氧化物/碳復合材料制備及性能測試

摘要：二氧化錫由于具有較高的儲鈉理論容量，而成為鈉離子電池負極材料的研究熱點之一，但其在電池充放電過程中容易出現體積膨脹問題而導致實際可逆比容量低。本文通過采用不同的錫源和在SnO2生成過程中采用不同的處理方法，如攪拌、調整反應環境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結構穩定的碳納米管材料進行復合，并對SnO2自身形貌及復合材料進行一定的結構調控，從而達到利用碳納米管材料優良的結構穩定性和導電性，改善SnO2作為鈉離子電池負極材料存在的導電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的問題。

關鍵詞：鈉離子電池;負極材料;電化學性能

1選題背景、目的與意義

負極材料是影響鈉離子電池電化學性能好壞的關鍵因素之一。但是，將商業鋰離子電池中廣泛使用的石墨作為鈉離子電池的負極材料時，其儲鈉容量較低（35mAh·g-1），且循環穩定性較差。這主要是因為鈉離子的半徑大于鋰離子的半徑，而石墨的層間距又很小，鈉離子在石墨層間嵌入與脫出，容易引起體積膨脹。這就需要我們尋找其他合適的鈉離子電池負極材料[1]。二氧化錫作為一種具有寬帶隙（Eg=3.6eV）的n型半導體材料，由于具有與鋰可逆形成合金的能力，被認為是應用于鈉、鋰離子電池負極的優良候選材料 [2]。經研究發現，在長期的充放電循環中，采用純二氧化錫作為負極材料的電池循環穩定性很差，這主要是因為電極發生合金化和脫合金過程中，引起了嚴重的體積膨脹[3]。也就是所謂的粉碎問題，將會導致相鄰斷裂顆粒之間的電接觸，進而導致充放電循環周期內容量大幅下降[4]。為了解決SnO2的粉碎問題，我們查閱文獻[5]，提出在SnO2中加入碳材料的構想。由于碳材料很好緩沖了鈉脫嵌過程中金屬氧化物的體積變化且能作為導電媒介，所以碳材料的加入有效提高了材料的比容量，改善了循環性能。并且我們設計了一種C@SnO2@C的同心軸結構，通過這種結構設計，利用碳材料的穩定結構，進一步緩解一部分的體積變化。

2預期成果完成情況和創新點

通過加入十二烷基磺酸鈉和檸檬酸，對二氧化錫尺寸進行調控，防止二氧化錫團聚，通過水熱法將二氧化錫與碳納米管進行復合，以改善二氧化錫導電性差、充放電過程中體積變化劇烈等缺點。通過調整制備時碳納米管摻雜比例、pH、反應時間和反應溫度等條件，制備了性能較為優良的鈉離子電池負極材料。在組裝半電池進行測試中，循環性能和倍率性能都較之前有了一定的提高。通過在制備過程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對SnO2的尺寸進行調控。將SnO2與穩定的碳納米管進行復合。

3實驗說明

3.1實驗方法設計及方案

將SnO2與碳納米管進行復合，利用碳納米管材料優良的結構穩定性和導電性，改善SnO2作為鈉離子電池負極材料存在的導電性差、體積變化劇烈和材料易粉化失效的缺點。同時在制備過程中添加檸檬酸及其鈉鹽或者十二烷基磺酸鈉等表面活性劑對SnO2的尺寸進行調控。

3.2實驗過程

3.2.1材料制備

將2g碳納米管與150mL濃硝酸超聲30min，在140℃條件下加熱回流4h，清洗干燥后得到酸化的碳納米管。取40.08mg酸化碳納米管、200mg檸檬酸鈉和25mg十二烷基磺酸鈉，加入到7mL去離子水中，超聲30min。同時取314.33mgSnCl2·2H2O溶解在4mL去離子水中。在磁力攪拌下，將SnCl2·2H2O逐滴加入碳納米管的懸濁液中，維持攪拌2h。接下來，將混合物裝入20mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在180℃條件下反應12h。用離心法收集黑色產物，用無水乙醇和去離子水多次洗滌，然后在真空干燥箱中80℃下干燥過夜，將其冷卻至室溫。最后將該材料在管式爐中Ar氣氛下，以5℃·min-1升溫至500℃，在500℃下保持3h。采用相同的方法在不添加檸檬酸鈉、表面活性劑或改變錫源、碳納米管比重情況下合成了復合材料作為對比材料。

3.2.2電化學性能表征

將材料、導電物質（Super C）、粘結劑（PVDF）以8：1：1的質量比置于研缽中研磨，滴入適量的NMP，研磨成漿液，然后涂在銅箔上，80℃真空處理12h。最后將涂有材料的銅箔切成圓形電極片，稱重，電極片質量約為1.0mg，制備的圓形電極片作為工作電極，鈉作為另一電極。以玻纖膜為隔膜，在一個充滿Ar的手套箱（O2≤0.1ppm，H2O≤0.1ppm）中組裝成紐扣電池（CR 2032），將1mol NaClO4溶解在EC/PC（1：1;v/v）中，加入5wt%FEC作為添加劑。所得到的混合溶液作為電解液。恒電流充放電測試是通過設定固定的電流密度，設置電壓范圍對電池測試，可以獲得容量-電壓曲線，并且得到容量、效率數據進而可以做出容量-電壓圖，容量隨循環次數變化圖，所使用的儀器是 Land 測試系統，所設的最低電壓是0.005V，最高電壓是3V，測試前需要將所裝的電池靜置12h。

3.3數據分析處理

3.3.1材料的結構和形貌

制備所得材料的純度和晶體結構通過X射線衍射來表征，復合材料的所有衍射峰和正方晶型SnO2的標準卡片（JCPDS 41-1445）是比對一致的，在XRD衍射圖上并沒有出現其它物質的衍射峰，證明了合成的復合材料 SnO2表現出較高的純度。

3.3.2材料的電化學性能分析

電極材料的循環和倍率性能是評定材料能否實際應用的一個重要參數。在50mA/g的電流密度下，使用表面活性劑和檸檬酸鈉制備出的復合材料表現出更好的循環穩定性。在循環100圈后，剩余比容量約為其他材料的1.5倍。同時測試倍率性能過程中，在經過大電流的充放電后，比容量能夠相應的恢復到最初的水平。在首次陰極掃描中，位于1.5-0.6V范圍內的還原峰是由不可逆固體電解質界面膜的形成和SnO2向Sn和Na2O的不可逆轉化所致。S-SnO2/CNT表現出優異的電子輸運性能，從而在鈉離子電池表現出優異的倍率和循環性能。為進一步探究我們制備出的復合材料與其他材料的差異，調整不同參數后進行循環和倍率性能的測試對比。可以認為碳納米管含量、檸檬酸鈉的有無、表面活性劑的加入和錫源的選擇對于該復合材料的性能有顯著的影響。

4總結

成功通過嘗試利用不同的錫源和在SnO2生成過程中采用不同的處理方法，如攪拌、調整反應環境至不同的pH、加入離子液體等，將SnO2與結構穩定的碳納米管材料進行復合，并對SnO2自身形貌及復合材料結構進行一定的調控。

參考文獻

[1]Yabuuchi N，Kubota K，Dahbi M，et al.Chem.Rev.，2014，114（23）：11636-11682

[2]周小四，杜憶忱，包建春.化學教育（中英文），2017，38（14）：1-9

[3]杜憶忱，周小四，包建春.化學教育（中英文），2017，38（14）：1-10

[4]但世輝，葉莉莉.化學教育，2011，32（7）：74-76

[5]葉春峰，薛衛東.化學教育，2007，28（7）：11-13.

作者簡介：王子正（1998.05-），男，遼寧大連人，大連理工大學應用化學專業本科生。