MoS2/g-C3N4復合材料的制備及其光解水制氫性能研究

孫丹卉　周佳祺　李相揚　高學智　劉念　段莉梅

摘? ?要：光解水制氫技術是制備氫能源、緩解化石能源危機的有效手段之一，該方法具有無危險、能源利用率高、反應環境友好等優點。通過研磨、高溫煅燒等方法制備了二硫化鉬與石墨相氮化碳復合催化劑，通過調整復合比例制備了一系列不同比例的復合光催化劑并進行光解水產氫測試，結果顯示，MoS2/g-C3N4復合比例為1∶5時，產氫速率達到最高（71.1 μmol·g-1·h-1），是純石墨相氮化碳產氫速率的2.23倍，并且循環穩定性能良好。

關鍵詞：氮化碳;二硫化鉬;光解水

1? ? 研究背景簡介

社會的發展伴隨著資源的巨大消耗，進入21世紀以來，經濟的高速發展導致化石能源過度使用、資源枯竭、環境污染等一系列問題，使用新型可再生的清潔能源作為能源主體是解決上述環境問題的方法之一。清潔能源中氫氣（H2）燃燒值極高（142.351 kJ/kg），燃燒產物只有水，不會產生導致溫室效應和污染的產物，因此，氫氣是首選的清潔能源之一[1]。制取氫氣的方法諸多，光解水制氫是其中之一，它可以通過太陽光激發半導體催化將水分解制取氫氣，目前研究最為熱門的是不含金屬的石墨相氮化碳（g-C3N4）材料，具有無毒、可見光響應、結構穩定等優點，近年來在光催化技術發展中備受關注[2]。但是石墨相氮化碳由于其自身結構性質所限，存在光吸收效率低、光生載流子難分離等問題，進而導致光催化過程量子效率偏低[3]。目前，天津大學季惠明教授設計制備了一種新型高效釩酸鹽量子點/g-C3N4二維超薄納米片（0D/2D）復合光催化材料。其中，AgVO3量子點/g-C3N4納米片復合材料，負載30 wt%量子點復合材料的電流密度[4]可達到﹣1.02 mA/cm2。本文將石墨相氮化碳與二硫化鉬混合研磨、高溫焙燒，制備MoS2/g-C3N4復合材料并通過調整復合比例來優化催化劑光解水制氫性能。

2? ? 實驗部分

2.1? 試劑與儀器

試劑：尿素[CO（NH2）2，AR，國藥集團試劑有限公司]，二硫化鉬（MoS2，99%，Adamas-beta）三乙醇胺[C6H15O3N，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司]，超純水（DI，自制），無水乙醇（CH3CH2OH，AR，科茂化學試劑有限公司）。

儀器：D/MAX 2550 X射線粉末衍射儀（日本理學公司），Agilent Cary 300紫外可見分光光度計（安捷倫科技有限公司），NICOLET 6700 型傅里葉變換紅外（美國NICOLET公司），CEL-SPH2N光催化活性評價在線分析系統（北京中教金源科技有限公司）。

2.2? 催化劑制備

石墨相氮化碳制備過程：準確稱取尿素20 g，置于氧化鋁坩堝內，將坩堝放入馬弗爐中，在空氣氣氛下升溫至550 ℃，恒溫3 h后，冷卻至室溫，得到約1 g淡黃色石墨相氮化碳，記為“g-C3N4”。

準確稱取5份1 g上述g-C3N4催化劑分別和0.1 g，0.15 g，0.2 g，0.25 g，0.3 g的MoS2混合，并置于瑪瑙研缽中研磨，將研磨均勻后的催化劑放入坩堝中，置于馬弗爐內，在常壓、空氣氣氛下以350 ℃溫度焙燒，恒溫3 h，冷卻至室溫取出，得到固體粉末為MoS2/g-C3N4復合樣品，分別記為：MC-10，MC-15，MC-20，MC-25，MC-30。

2.3? 光催化測試方法

準確稱取10 mg催化劑，分散到54 mL去離子水和6 mL三乙醇胺混合溶液中，超聲分散10 min，將分散液轉移至光催化分析系統中，在真空條件下進行光催化分解水實驗，每30 min進行產氫檢測，每組實驗總測試時長2 h。

3? ? 結果與討論

圖1（a）為催化劑的X射線衍射（Diffraction of X-rays，XRD）。從圖1中可以看出，g-C3N4樣品在13°和27.4°處有兩個比較明顯的衍射峰，分別對應著石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面的衍射峰，其他位置均未出現明顯的衍射峰，表明g-C3N4為石墨相氮化碳納米材料，屬于芳香物層間堆積。MoS2樣品在14.5 ℃、39.82 ℃、49.3 ℃、59.93 ℃有比較明顯的衍射峰，這與XRD標準卡片JCPDS 37-1492衍射峰出現的位置基本吻合，并無其他雜峰出現，說明該物質為MoS2純品，并且純度較高。

MoS2/g-C3N4復合后，XRD均出現兩種純品的XRD特征吸收峰，并且位置并未發生偏移，說明經復合后并未改變該物質的晶型結構。如圖1（b）所示，采用傅里葉紅外變換光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）對樣品的分子結構進行了分析，g-C3N4樣品在1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1處有多個較尖銳的振動吸收峰，是重復單元庚嗪環（heptazine）的伸縮振動峰，在1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1兩處較強的吸收振動峰是C-N（-C）-C或C-N（-H）-C連接單元的伸縮振動，在810 cm-1處尖銳的振動吸收峰是庚嗪環的面外彎曲振動峰。MoS2在500～4 000 cm-1并沒有較強的振動吸收峰，隨著MoS2負載量的增加，復合物中g-C3N4特征吸收峰并沒有發生改變，說明MoS2的負載對g-C3N4的結構并沒有產生影響。

對材料進行光學性質研究，圖2為催化劑紫外漫反射光譜，g-C3N4在波長低于380 nm處的吸收是石墨相氮化碳納米材料的本征吸收，MoS2在700～800 nm有較強的吸收峰。MoS2和g-C3N4負載后，復合物在380 nm以下吸收峰急劇增強，其中，MC-20在半導體材料起主要激發作用的340 nm的吸收峰增強最為突出，說明負載MoS2后材料的光學吸收能力增強。

如圖3所示，g-C3N4產氫速率為31.83 μmol/（g·h），MoS2產氫速率為40.09 μmol/（g·h），兩種材料進行復合后，產氫速率發生改變，其中，MoS2/g-C3N4復合比例為1∶5時（即MC-20），產氫速率得到最大提高，產氫速率最高達到71.1 μmol/（g·h），這與紫外-可見光吸收光譜（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-VIS）表征數據MC-20在這些催化劑中光學吸收峰增強最大相符。對MC-20進行循環穩定性測試，第2組產氫速率稍有提高，達到79.67 μmol/（g·h），第5組循環測試產氫速率為53.64 μmol/（g·h），測試數據表明：負載二硫化鉬后的石墨相氮化碳產氫速率發生改變，在負載比例為1∶5時，產氫速率最高，是純品石墨相氮化碳產氫速率的2.23倍。5組循環測試結果說明，該催化劑穩定性能良好。

4? ? 結語

使用尿素為前驅體通過高溫固相法制備石墨相氮化碳，通過物理研磨方法對二硫化鉬與石墨相氮化碳進行混合，并通過350 ℃高溫在空氣氣氛下進行焙燒，制備MoS2/g-C3N4復合催化劑。表征結果說明，二硫化鉬/石墨相氮化碳復合催化劑光學性能發生改變，催化劑在紫外區域的光吸收能力增強，通過調整負載比例得出當負載二硫化鉬比例為1∶5時，產氫速率最高，達到71.1 μmol/（g·h），并且催化劑表現出良好的穩定性。實驗結果證明，負載二硫化鉬后的石墨相氮化碳通過改變光學性能，提高其產氫速率，材料光學吸收性能是影響光解水產氫速率的主要因素之一。

[參考文獻]

[1]王東軍，姜? ?偉，趙仲陽，等.國內外工業化制氫技術的研究進展[J].工業催化，2018，26（5）：26-30.

[2]劉景海，李? ?鑫，包沙日勒敖都，等.石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氫材料的研究進展[J].內蒙古民族大學學報：自然科學版，2015，30（1）：14-17.

[3]WANG Y，WANG X C，ANTONIETTI M.Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst：from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry[J].Angew Chem Int Ed，2012（51）：68-89.

[4]MENG Y Y，ZHI H Z，ZHUO F H，et al.0D/2D heterojunctions of vanadate quantum dots/graphitic Carbon nitride nanosheets for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J].Angew Chem Int Ed，2017（29）：8 407-8 411.