淺談三效催化劑的組成

許飛飛

摘 ?要：汽車尾氣給人類的生存發展造成了嚴重的威脅。目前，三元催化凈化器是處理汽車尾氣污染的有效手段之一，其利用催化劑來促進尾氣中一氧化碳CO、碳氫化合物HC、與氮氧化物NOx等有害物質的轉化。本文概述了汽車尾氣的有害成分，介紹了三效催化劑的活性組分、助劑與載體等各種相關材料的性能。

關鍵詞：三效催化劑;載體;助劑;活性組分

前言

汽車保有隨著經濟的高速發展，21世紀的今天，汽車是人類不可缺少的交通工具，其量的增長速度也是如此之快。但由于燃料不完全燃燒，汽車排放廢氣中含有大量的CO、CH、NOx和SO2等污染物，不僅給生態環境造成了嚴重的破壞，也給人類自身帶來不可估量的危害。為降低汽車尾氣的不利影響，世界各國對尾氣中氮氧化物、碳氫化合物、一氧化碳等有害氣體的排放限制日趨嚴格。

為了消除汽車尾氣的危害，達到日益嚴格的排放標準，國內外科技工作者對汽車尾氣治理進行了大量的研究。總的來說汽車尾氣排放的處理方法有兩種，一種是改進汽車內燃機結構和燃燒狀況，另一種是對排放廢氣進行后處理凈化。對于改進內燃機結構和燃燒狀況科研人員作了很多工作，如：改進供油系統、點火系統以及燃燒模式，用電子方式控制汽油噴射，把甲醇和天然氣作為替代燃料等;對排氣后處理采用空氣噴射、氧化型反應器和三效催化反應器等方法。

早在70年代歐美等國家就大量采用催化反應器來控制汽車尾氣的排放。起初使用的催化劑主要是針對CO和HC的氧化型催化劑，對NOx則采用機內控制、廢氣再循環、推遲點火提前角等辦法來處理。隨后更嚴格的排放法規要求催化劑不僅能氧化CO和HC，同時也能還原NOx。早期曾使用還原型催化劑與氧化型催化劑串聯，補給二次空氣的方法來處理尾氣。先還原 NOx再在富氧環境下氧化CO和HC，這種方法在還原階段容易生成氨氣，氧化階段氨氣會被氧化成NOx等副產品，不能達到令人滿意的處理效果。現在常采用三效催化氧化法，如右圖顯示了此型催化劑上CO、HC和NOx的凈化率隨空燃比的變化關系。由圖可見，當發動機在理論空燃比（14.7）附近工作時，三種污染物的轉化率都很高，又不生成大量的氨氣，效果很好。目前，國內外汽車尾氣凈化催化劑多為能夠同時催化轉化CO、CH和NOx的固體三效催化劑。汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、助劑和活性組分三部分組成。

一、三效催化劑的組成

1.1三效催化劑的載體

載體在催化劑中的作用是提供有效表面有合適的孔結構，并獲得良好機械強度及熱穩定性，起活性中心和節省活性組分用量的作用。由于汽車運行工況隨負荷、行駛速度和路面狀況而異，因此對催化劑載體提出了以下要求：

（1）汽車發動機的排氣溫度范圍較寬（200～1000℃），因此載體要有很高的熱穩定性。

（2）催化劑安裝在汽車排氣管中，要承受高溫腐蝕性氣流的劇烈沖擊和長期振動，因此要求催化劑具有較高的機械強度，包括耐磨性、硬度、抗壓強度與良好的耐沖擊和振動性能。

（3）具有較高的比表面積。催化劑的有效活性成分多為貴金屬，且都分布在載體表面上，載體比表面積大，活性成分分布均勻，有利于提高活性成分的利用率，降低成本。

（4）具有較低的比熱容。對汽車尾氣凈化催化劑來講，低比熱容就意味著催化劑熱得快，這對于汽車冷啟動時，催化劑處在低溫情況下對廢氣的催化轉化尤為重要。有研究表明，汽車尾氣排放的有害物質（60%～80%）是在啟動、怠速階段燃料燃燒不充分的情況下排放的，特別是在低溫環境中冷啟動時，其排放的致癌物質如（α-苯基嵌二萘）比正常運行時增加100多倍，排放的CO與HC也增加了5～10倍。

（5）具有較低的熱膨脹系數。汽車排氣溫度多在（200～1000℃）范圍內波動，這就要求催化劑載體能夠經受住驟熱驟冷的考驗。此外，催化劑載體應有一定的形狀與微孔結構，無毒，原料易得，成本低廉，制備工藝簡單，不會造成對環境的二次污染。

目前廣泛采用的是堇青石蜂窩體。這種類型的載體有一定的機械強度，同時耐高溫、耐腐蝕。但是由于是在高溫下燒制而成，其比表面積甚小，且與催化劑的有效成分等不易粘結，為此必須在其內外壁上涂敷一層高度多孔的氧化鋁層進行修飾。基質堇青石上的活性氧化鋁（ν- Al2O3）層，厚度約為20μm～40μm，容易與載體粘結，有較大的比表面積，這樣就有利于催化劑的有效活性組分在其上負載，且呈高度分散狀態。

1.2三效催化劑的助劑

在汽車尾氣催化劑中添加稀土元素、過渡金屬和堿土金屬能明顯提高其催化活性和熱穩定性。CeO2是汽車尾氣凈化催化劑最主要的助劑，其主要作用有：貯存及釋放氧;提高貴金屬的分散性，抑制貴金屬顆粒與Al2O3形成無活性的固溶體;提高催化劑的抗中毒能力;增加催化劑的熱穩定性等。Na不管是在氧化條件還是在還原條件下，對Pd/ν- Al2O3類催化劑均具有提高催化劑活性、降低起燃溫度、提高選擇性與防止積炭的功能。BaO、TiO與CaO的添加有利于阻止ν- Al2O3向α- Al2O3轉變，增強氧化鋁的穩定性。MgO能夠提高Pd催化劑的活性，La、Zr、Sr、Mo、Mn、Cu、Fe等金屬的氧化物不僅能夠促進CO、HC和NOx在催化劑表面的吸附、活化，穩定催化劑晶體結構，抑制催化劑中活性組分晶粒增大，它們本身也具有一定的催化轉化能力，它們不僅能起到助劑的作用，還兼備催化劑活性組分的功能。

1.3三效催化劑的活性組分

（1）貴金屬：三元催化劑中最重要的活性組分是Pt、Rh、Pd。由于Pd對Pb、S、P中毒特別敏感，在還原氣氛下易燒結并與Rh生成合金使Rh的活性降低等原因，通常由Pt-Pd構成催化劑，Rh 作為添加劑可以提高 Pt的耐高溫性能和使用壽命。3種活性組分的單金屬和復合金屬的活性如下：

氧化 CO、HC：Pt / Rh = Pd / Rh > Pd > Rh > Pt

還原 NOX：Pt / Rh≥Pd / Rh > Rh > Pd > Pt

貴金屬催化劑的熱失效是凈化器使用壽命縮短的一個主要原因。相關研究資料表明：催化活性與貴金屬粒徑成線性關系，粒徑越小，活性越高。添加稀土以及在Pt中加入使Al2O3穩定性增強且熔點高于Pt的Rh、Ir、Ru等其它貴金屬，均有助于抑制貴金屬微粒增大。

（2）稀土氧化物：由于稀土資源豐富（我國稀土資源占全球總量的36%）、價格低廉、抗中毒能力強，因而國內對稀土為主的復合金屬氧化物進行了較多研究。單組分的稀土氧化物對NOx的還原性能不好，低溫（150～220℃）活性差、易燒結、壽命短。一般使用復合型的稀土氧化物作為活性組分。隨著各種復合活性組分的加入和制備技術的改進，已使稀土催化劑的性能大為改善。

（3）普通金屬氧化物：普通金屬氧化物如CuO、MgO、TiO2、ZrO2、NiO2、Cr2O3，因資源豐富曾一度引起人們的重視。但作為主催化劑使用，其熱穩定性差、活性低、起燃溫度高、使用壽命短而很不理想。1991年國外發表了Cu- Cr作為三元催化劑的研究報告，除了抗S性能差之外，其它功能與貴金屬催化劑已不相上下。

二、結論

隨著工業、經濟的迅速發展，汽車尾氣已成為影響城市環境質量的重要因素。世界各國制定了嚴厲的汽車尾氣排放標準，采用汽車尾氣凈化催化劑，極大地減輕了城市的大氣污染。據報道，美日歐已共同向世界貿易組織（WTO）起訴中國限制稀土的出口。其充分說明了稀土資源在汽車尾氣凈化催化以及在未來工業上的巨大發展前景。

參考文獻

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