脫乙酰魔芋葡甘聚糖對馬鈴薯淀粉糊化及流變性質的影響

汪師帥,鄒 慧,王 菁,眭紅衛

(武漢商學院烹飪與食品工程學院,湖北武漢 430056)

淀粉是食用最廣泛的碳水化合物之一,在食品加工中應用廣泛。然而,天然淀粉在食品加工中對熱和剪切力作用較為敏感,但在食品滅菌、冷卻過程中,必然存在加熱及剪切等環節。因此為了滿足淀粉在食品加工需求,需要對其進行改性。研究表明,向淀粉中添加親水膠體,可改善產品的質構、流變性質和持水性等特性,增強淀粉的抗剪切性。通過親水膠體和淀粉復配來改善天然淀粉的理化性質和擴大其應用范圍已成為一種發展趨勢[1]。

淀粉的糊化性質受親水膠體的種類、濃度及加工方式的影響。Xu等[2]發現隨著魔芋膠濃度增加,玉米淀粉糊化峰值黏度增加,但糊化溫度無影響。而低濃度的羧甲基纖維素降低玉米淀粉的峰值黏度,高濃度的羧甲基纖維素則促使淀粉糊化峰值黏度及糊化溫度的提高。Sun等[3]發現在干熱處理條件下,黃原膠可提高玉米淀粉、馬鈴薯淀粉的糊化黏度,而羧甲基纖維素則降低玉米淀粉的糊化黏度,提高馬鈴薯淀粉的糊化黏度。Huc等[4]發現卡拉膠的存在可提高淀粉的峰值黏度,當淀粉達到峰值黏度后,卡拉膠又抑制淀粉黏度的下降。

淀粉的流變性質與親水膠體的種類、濃度及分子量相關[5]。張雅媛等[6]研究黃原膠-玉米淀粉混合體系屬于假塑性流體,隨著黃原膠濃度增加,混合體系假塑性增強,稠度系數k值顯著增加,流體指數n值降低。Qiu等[7]發現玉米纖維膠的添加可增加混合體系的彈性模量和黏性模量。Aguirre-Cruz等[8]發現黃原膠和羧甲基纖維素鈉的添加卻使混合體系的彈性模量和黏性模量降低。

魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan,KGM)作為一種特色的親水膠體,在食品工業中應用廣泛,可作為穩定劑、增稠劑等。乙酰基為其分子鏈上的特征基團,在堿性條件下加熱后,KGM分子會發生脫乙酰反應。在一定的范圍內,加堿量越大,脫乙酰程度越高[9]。目前,關于淀粉與親水膠體復配研究較多,但有關KGM脫除乙酰基之后對馬鈴薯淀粉糊化及流變性質的影響還未見報道。因此,通過向馬鈴薯淀粉中添加不同脫乙酰度KGM研究復合體系的糊化及流變特性。本研究旨在為KGM與淀粉復配體系的應用及品質控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖(KGM) 湖北強森魔芋科技有限公司;馬鈴薯淀粉(食品級) 新鄉良潤全谷物食品有限公司;Na2CO3(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司。

DSC204F1差示掃描量熱儀 耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司;Kinexus 2500旋轉流變儀 英國馬爾文儀器公司;YP30002分析天平 上海越平科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 脫乙酰KGM的制備 準確稱取不同質量的碳酸鈉于蒸餾水中,待其溶解后向其中添加KGM。固定體系中KGM質量分數為1%。機械攪拌2 h以上使KGM均勻分散。通過改變體系中碳酸鈉的添加質量(每100 g水中碳酸鈉的添加質量分別為0.4、0.8、1.6、3.2 g),可得一系列不同脫乙酰度的魔芋葡聚糖樣品,依次標記為DK1、DK2、DK3、DK4,脫乙酰度分別為20%、45%、70%、90%。

1.2.2 馬鈴薯淀粉糊化性質測定 參考宋楊宇等[10]實驗方法。稱取1.2.1制備的脫乙酰KGM樣品與5%馬鈴薯淀粉懸浮液,兩者的質量比為1∶2,機械攪拌混合均勻。稱取混合樣品約10 g于鋁坩堝中以待后續測定。馬鈴薯淀粉的糊化性質采用差示掃描量熱儀進行測定。實驗條件為以密封的空坩堝作為對照,溫度范圍20～100 ℃,升溫速率為5 ℃/min,吹掃氣為氮氣,20 mL/min。每個樣品重復測定3次。

1.2.3 馬鈴薯淀粉流變性質測定 將上述脫乙酰KGM/馬鈴薯淀粉混合樣品加載于旋轉流變儀帕爾貼板上,進行流變性質測定[11]。實驗采用錐型探頭,直徑40 mm,錐角3.993°。每次加載樣品后,在樣品周圍滴加硅油,以防止水分損失。

表觀黏度測定:在25 ℃條件下觀察樣品的表觀黏度與剪切速率的相關性,剪切速率范圍0.01～100.0 s-1。

動態黏彈性測定:25 ℃條件下觀察樣品的彈性模量G1、黏性模量G2與頻率的相關性,頻率掃描范圍0.1～40.0 Hz。固定頻率1 Hz,應力值1%,探討樣品的彈性模量G1、黏性模量G2與溫度的相關性,溫度掃描范圍25～100 ℃,升溫速率5 ℃/min。

1.3 數據處理

實驗數據采用origin 8.5軟件進行平均值、方差分析以及流變數據擬合。

2 結果與分析

2.1 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉糊化性質的影響

KGM在堿性條件下會發生脫乙酰反應。碳酸鈉添加量越大,KGM脫乙酰程度越高。不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉糊化溫度和焓值的影響如表1所示。隨著KGM脫乙酰程度增加,馬鈴薯淀粉的糊化峰溫度略向高溫移動,且糊化焓值逐漸下降。淀粉糊化焓值大小受顆粒溶脹和微晶區熔融的影響,也與分子鏈的重排和水合作用相關。淀粉無定形區域的溶脹會引發結晶區的失穩。脫乙酰KGM促進淀粉在糊化過程中分子鏈的重排,導致糊化所需能量降低。Yoshimura等[12]發現類似現象,隨著KGM濃度增加,KGM-玉米淀粉共混體系糊化溫度向高溫移動,表明KGM能夠促進玉米淀粉糊化,對玉米淀粉的老化有輕微的抑制作用。

表1 脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復配體系熱學性質參數Table 1 Thermal parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures

2.2 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉表觀黏度的影響

不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉靜態流變性質的影響如圖1所示。樣品的表觀黏度隨著剪切速率的增加而逐漸降低。采用power-law模型對流變數據進行擬合。流動特性指數n反映了樣品與牛頓流體的關系。當n>1時,樣品為脹塑性流體;n=1時,樣品為牛頓流體;當n<1時,樣品為假塑性流體[13]。

圖1 不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉表觀黏度的影響Fig.1 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on apparent viscosity of potato starch

τ=kγn

式中:τ為剪切應力,Pa;γ為剪切速率,s-1;k為稠度系數,Pa·sn;n為流動特性指數。

結果如表2所示,擬合決定系數R2均大于0.99,說明power-law模型對靜態流變數據的擬合度較高。添加不同脫乙酰度KGM于馬鈴薯淀粉中,得到樣品的流動特性指數n均小于1,并且隨著KGM脫乙酰度增加,n從0.4711下降至0.3879。由此表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉混合樣品均為假塑性的非牛頓流體,伴隨剪切稀化現象,且KGM脫乙酰度越高,樣品越偏離牛頓流體,假塑性行為越明顯。

表2 穩態剪切模式下脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復配體系power-law模型參數Table 2 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures under steady-state shear mode

稠度系數k值可作為判斷樣品黏度的依據。k值越大,樣品黏度越大。向馬鈴薯淀粉中依次添加DK1、DK2、DK3、DK4,所得樣品k值分別為128.8、153.6、489.4、694.4 Pa·sn,出現明顯的遞增趨勢,說明KGM脫乙酰程度越高,樣品的黏度越大。分析原因可能為KGM經過脫乙酰后,分子內氫鍵作用減弱,在疏水相互作用驅動下,KGM分子能快速與直鏈淀粉發生相互作用,致使體系假塑性行為明顯。另一方面,KGM-淀粉體系為熱力學不相容體系[14],當共混體系發生相分離時,脫乙酰KGM和淀粉在各自相中有效濃度的增加,亦會導致體系黏度的增加。周大年[15]研究寡糖對馬鈴薯淀粉流變性質的影響,發現添加蔗糖對馬鈴薯淀粉稠度系數的影響作用最大(k=9.43)。三種寡糖對馬鈴薯淀粉稠度系數的增加作用由強至弱為:蔗糖>棉子糖>水蘇糖,說明糖的存在會增加體系的稠度系數。

2.3 脫乙酰KGM對馬鈴薯淀粉動態黏彈性的影響

2.3.1 頻率掃描 在頻率掃描模式下,不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態流變性質的影響,如圖2所示。彈性模量和黏性模量是代表樣品黏彈性的重要參數,反應樣品彈性性質與黏性性質的強弱,也就是固體性質與液體性質的強弱。向馬鈴薯淀粉中添加不同脫乙酰度KGM,影響馬鈴薯淀粉的黏性模量與彈性模量。在整個頻率掃描范圍內,所有樣品的彈性模量均大于黏性模量,并未出現交叉現象,說明樣品屬于典型的弱凝膠性質。此外,隨著KGM脫乙酰度增加,樣品彈性模量與黏性模量的差值越大,說明向馬鈴薯淀粉中添加KGM脫乙酰度越大,樣品的凝膠強度越大。隨著KGM脫乙酰反應加劇,分子內氫鍵作用減弱,疏水相互作用增強,空間結構更加緊湊[9]。由此在淀粉凝膠過程中形成的空間位阻作用減小,體系凝膠強度增加。

圖2 頻率掃描模式下不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態黏彈性的影響Fig.2 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in frequency sweep注:圖中數據沿y軸移動10a倍以避免重疊,圖3同。

從表3可知,隨著脫乙酰度的增加,馬鈴薯淀粉n*值逐漸減小,從0.4683下降至0.3334;An值呈現遞增趨勢,從236.7上升至2468.9 Pa·sn,且樣品DK4的凝膠強度約是樣品DK1的10倍。說明高脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉凝膠強度貢獻明顯。

表3 頻率掃描模式下脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復配體系power-law模型參數Table 3 Power-law parameters of deacetylated KGM-potato starch mixtures in frequency sweep

2.3.2 溫度掃描 升溫過程中,KGM脫乙酰度對馬鈴薯淀粉黏彈性的影響如圖3所示。在整個溫度掃描范圍內,所有樣品的彈性模量、黏性模量均隨著溫度升高而下降。可能是由于升溫破壞了維系樣品凝膠結構的氫鍵作用,使樣品的凝膠強度下降[17]。低脫乙酰KGM樣品(DK1、DK2,脫乙酰度<50%)彈性模量略大于黏性模量,并且溫度愈高,樣品彈性模量與黏性模量的差值愈小,并在高溫80℃條件下,兩者出現相交趨勢。高脫乙酰KGM樣品(DK3、DK4,脫乙酰度>50%)彈性模量均大于黏性模量,約是黏性模量的2倍。分析其原因可能為KGM脫乙酰程度越高,分子間疏水相互作用越大[18]。對于高脫乙酰度樣品,除氫鍵作用外還有疏水相互作用的驅動力。因此在升溫過程中,高脫乙酰KGM貢獻了更高的彈性模量,也可使樣品保持一定的凝膠性質。再一次證明高脫乙酰樣品有助于淀粉凝膠強度提高。

圖3 溫度掃描模式下不同脫乙酰度KGM對馬鈴薯淀粉動態黏彈性的影響Fig.3 Effects of KGM with different degrees of deacetylation on dynamic viscoelasticity of potato starch in temperature sweep

3 結論

熱分析表明隨著KGM脫乙酰程度增加,馬鈴薯淀粉的糊化溫度略向高溫移動,且焓值下降。靜態流變實驗表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復配體系屬于假塑性的非牛頓流體,且體系的表觀黏度隨著剪切速率增加而減小,呈剪切稀化現象。采用power-law方程擬合發現隨著KGM脫乙酰度增加,體系的稠度系數k值呈遞增趨勢,流動特性指數n值呈下降趨勢。動態黏彈性實驗表明脫乙酰KGM-馬鈴薯淀粉復配體系體現弱凝膠性質,體系中KGM脫乙酰程度越高,體系的凝膠強度越大。高脫乙酰KGM對體系凝膠性質貢獻明顯。本研究可為KGM與淀粉之間的復配提供理論基礎,也為復配體系在食品工業中的應用及品質控制提供參考。