氧化鈣對陶粒支撐劑結構和破碎率的影響

秦 梅，郝惠蘭，田玉明,2，力國民，武雅喬，白頻波

(1.太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024; 2.山西工程職業技術學院，太原 030009; 3.長青石油壓裂支撐劑有限公司，陽泉 045200)

1 引 言

壓裂支撐劑用于開采石油、天然氣的水力壓裂作業中，不但能夠提高油、氣產量，而且還能延長油氣井的服務年限[1]。通過添加燒結助劑改善陶粒支撐劑的性能或降低燒結溫度；利用工業廢料為原料降低制備成本; 以及制備低密度壓裂支撐劑從而降低開采的總成本是當前的研究熱點[2]。在燒結助劑的研究中涉及到鎂渣、鉻鐵礦、錳礦粉等[3-5]。Ma等[6]研究了長石添加量對陶粒支撐劑燒結溫度和破碎率的影響，添加長石后燒結溫度降低了100 ℃，同時在添加量4wt%，燒結溫度1400 ℃制備的陶粒支撐劑在52 MPa閉合壓力下的破碎率為2.2%。Kong等[7]探討了軟錳礦對剛玉-莫來石基陶瓷的微觀形貌和力學性能的影響，認為錳離子的固溶強化促進了陶瓷材料力學性能的改善。目前研究的燒結助劑多選用未經處理的礦物原料，但是這樣的礦物原料化學成分復雜，在分析研究中干擾因素較多，易造成分析過程的偏差進而影響結論的準確。關于單一成分物質的添加劑研究很少，基于此，本研究選用98碳酸鈣粉(CaCO3≥98wt%)為添加劑，分析CaO含量對陶粒支撐劑結構和力學性能的影響。

其次，山西省作為煤炭大省，長期的開采堆存大量的矸石山，不僅占用土地，而且污染環境。迄今為止煤矸石的資源化利用取得了一定的成就，如利用含煤高的煤矸石混合煤泥發電；最主要的用途是在傳統建筑材料中作為原料，例如：添加在水泥中或制備新型墻材(燒結磚、承重砌塊、非承重砌塊或輕骨料)等；此外，還有利用煤矸石做路基、地基等填充料[8]; 然而這些產品的附加值不高，開發新的高附加值產品具有很重要的現實意義。因煤矸石中的主要成分為氧化硅、氧化鋁[8], 可以替代鋁礬土原料制備陶粒支撐劑，這樣不僅進一步降低生產成本，還開辟了煤矸石利用的新途徑。

本研究以鋁礬土和煤矸石為主要原料，碳酸鈣為燒結助劑，在1350 ℃制備了低成本的陶粒支撐劑，并系統研究了碳酸鈣的不同添加量對陶粒支撐劑物相組成，顯微結構、密度和破碎率的影響規律。

2 實 驗

2.1 實驗原料

本實驗所用的原料鋁礬土(細度350目)和煤矸石(細度400目)均來自山西省陽泉，98碳酸鈣(細度500目)來自河北，原料成分如表1所示。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

2.2 試樣制備

首先，將鋁礬土、煤矸石、碳酸鈣按照表2的實驗配方進行準確稱量后，放入愛立許強力混合機中(德國EIRICH-R02型)預先攪拌2 min使原料混合均勻，然后邊加水邊攪拌成球；其次，將制備好的球狀顆粒放置在烘干箱中烘干1 h，再用0.71～0.9 mm篩子過篩；篩中間的球狀顆粒放入SSX-12-16型箱式爐中燒結，以5 ℃/min的速率升溫，在1350 ℃保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，最后再經過20/40目篩篩分后得到成品。其中樣品編號C0, C2, C3, C4, C5, C6分別代表碳酸鈣的添加量為0wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%。

表2 實驗配方Table 2 Experimental formula /wt%

2.3 樣品表征

依據行業標準(SY/T5108-2014)測定圓球度、密度和破碎率，圓度和球度通過將顯微鏡圖片和標準圖版比對來確定；采用密度瓶測定體積密度和視密度；WHY-300型壓力機實驗設備分別測35 MPa、52 MPa閉合壓力下樣品的破碎率；采用MiniFlex600日本理學的X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，掃描速度4°/min，40 kV，15 mA)對樣品進行物相分析，通過日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡對樣品的顯微形貌進行表征。

3 結果與討論

陶粒支撐劑的圓球度不僅影響抗破碎能力，而且對油氣開采過程中的滲透率也有較大的影響。其中圓度是對支撐劑顆粒角隅銳利程度或顆粒曲度的度量，而球度是對支撐劑顆粒近似球狀程度的度量。按照石油天然氣的行業標準(SY/T5018-2014)，評價陶粒支撐劑顆粒形狀的圓度和球度通過目測顯微圖片，并與標準圖版比對相似度來確定。行業標準要求陶粒支撐劑的平均圓球和平均球度是0.7或更大，本實驗成球后的顆粒形貌通過對比標準圖版達到了0.9以上,見圖1所示。

圖1 (a)支撐劑圓度、球度標準圖版；(b)樣品的顯微圖片Fig.1 (a)Standard plate of roundness and sphericity of ceramic proppant;(b)the microscope picture of the samples

圖2 碳酸鈣不同添加量樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples with different contents of calcium carbonate

圖2為碳酸鈣不同添加量制備的陶粒支撐劑的XRD圖譜。由圖可知，未添加碳酸鈣樣品的物相包括剛玉相和莫來石相, 添加碳酸鈣后生成了新的物相鈣長石。依據CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖，本實驗配料的組成點在鈣長石、莫來石和剛玉的副三角形內，因此最終結晶產物為莫來石、剛玉和鈣長石，與陶粒的XRD圖譜分析結果一致。另外，伴隨著碳酸鈣添加量的增加，鈣長石相的衍射峰強度逐漸增強，剛玉相衍射峰強度逐漸增強而莫來石相衍射峰強度逐漸減弱。表明添加碳酸鈣后促進鈣長石新相的生成，同時隨著添加量的增加，促進鈣長石相和剛玉相的晶粒長大，抑制莫來石相的晶粒長大。

在1350 ℃制備的碳酸鈣不同添加量的陶粒支撐劑，微觀形貌如圖3所示。圖3(a)為未添加碳酸鈣樣品的微觀形貌，圖中可以觀察到大量的棒狀莫來石相和粒狀剛玉相堆積在一起，其間明顯存在較大的空隙，特別是棒狀莫來石的晶界彎曲不直。圖3(b)為添加2wt%碳酸鈣的樣品，與3(a)圖相比，莫來石晶粒的邊界較規則，但大的空隙依然存在。之后隨著碳酸鈣添加量的增加(圖3(c)～3(e))，棒狀莫來石晶粒逐漸細化，并相互交織成網狀結構，形成眾多的小空隙，此時幾乎觀察不到大的空隙存在。這與XRD圖譜的結果一致，即隨著碳酸鈣添加量的增加，莫來石衍射峰減弱，從微觀形貌上也可以看出莫來石的晶粒逐漸變細。晶粒細化是由于添加碳酸鈣后，雜質含量的增加促進異相成核數量，同時雜質的增多又限制了晶粒生長空間，反而成為晶粒發育的障礙。圖3(b)～3(f)與圖3(a)比較可知，莫來石的晶界變的平直的原因是：碳酸鈣的添加降低了液相出現的溫度，增加了液相量，液相的增多使得控制燒結過程的因素從單純的擴散傳質轉變成流動傳質。擴散傳質依賴于單個質點的擴散，傳質很不均衡，而流動傳質是發生在有液相的接觸面上，由于質點之間的接觸面增大，莫來石晶粒的晶界變得平直。當添加量為6wt%時(圖3(f))，莫來石晶粒開始變粗，而燒結后的陶粒也出現了顆粒粘連，說明添加量為6wt%時過量的液相出現，加速了流動傳質的速度，促進了晶粒的長大[9]。

圖3 不同碳酸鈣添加量樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of the samples with different contents of CaCO3

圖4為樣品的視密度和體密度隨碳酸鈣添加量變化的曲線圖。從圖中可見，體密度呈現出上升的趨勢，在添加量2wt%～5wt%范圍內，體密度急劇增加，在添加量0wt%～2wt%和5wt%～6wt%之間體積密度上升緩慢；視密度在添加量5wt%出現轉折，先緩慢的上升后略有下降，但整體波動不大。從燒結理論來看，粉體的固相燒結發生在接觸面上，燒結首先在晶界處或接觸面發生，然后再擴散到顆粒的內部[9]，因而空隙的排除是先從表面開始的，先消除的是開氣孔，所以對體積密度的影響比視密度大，因而體密度變化顯著，而視密度變化緩慢。而且伴隨著碳酸鈣添加量增加，產生的液相量增多，液相流動更加速了空隙的填充，結構更加致密，密度增大。在添加6wt%碳酸鈣時，視密度略微下降的原因是剛玉的密度3.98 g/cm3，莫來石的密度3.16 g/cm3，玻璃相的密度大約2.5 g/cm3[10]，在此條件下產生的玻璃量較多造成的。

圖4 碳酸鈣不同添加量樣品的視密度和體密度Fig.4 Apparent density and bulk density of the samples with different contents of calcium carbonate

圖5 碳酸鈣不同添加量樣品的破碎率Fig.5 Breakage ratio of the samples with different contents

破碎率是衡量陶粒支撐劑抗破碎能力的重要指標。破碎率高的陶粒支撐劑在地下裂縫中產生較多的碎屑將會阻礙油氣的通行[10]。圖5為碳酸鈣的添加量與35 MPa和52 MPa閉合壓力下破碎率之間的關系曲線。從圖中可見，35 MPa和52 MPa閉合壓力下的破碎率隨碳酸鈣添加量變化的狀況相似，大體上都呈現先降后增的趨勢，只是在添加量為2wt%時，破碎率出現暫時的升高。造成破碎率瞬時上升的原因是多方面的，首先從未添加碳酸鈣與添加量2wt%樣品的SEM圖3(a)、3(b)可見，莫來石晶粒沒有細化，從無機材料科學基礎的理論獲知，晶粒越細，強度越高[9]。其次，兩者都存在大的空隙，而大孔會造成應力集中并減少了受力面積，也會降低強度使破碎率上升[7,11]。再者XRD圖譜分析顯示隨著碳酸鈣的加入，生成新的物相鈣長石，而鈣長石的強度要低于莫來石和剛玉，這些因素都不利于強度的提高，因此在添加碳酸鈣2wt%的樣品中破碎率出現短暫的上升。從圖3(b)～3(e)可以看出，莫來石的晶粒隨著碳酸鈣添加量的增加，晶粒變細，起到類似莫來石晶須增強增韌的效果[12]，使得支撐劑在外力作用下產生破壞的裂紋擴展路徑發生偏移，裂紋擴展的距離增加，需要消耗更多的能量才能造成破壞，同時液相量的增加也會使樣品更加致密，從而改善了樣品的力學性能，增加了強度，降低了破碎率。當添加量為5wt%時，35 MPa和52 MPa閉合壓力下的破碎率最低，分別為2.53%、8.41%。而碳酸鈣的添加量為6wt%時，破碎率上升的原因是過量的玻璃相產生，同時液相的出現促進了晶粒長大，均會造成破碎率上升。

4 結 論

(1)適量的碳酸鈣添加具有細化莫來石晶粒的作用，細化的棒狀莫來石晶粒起到增強增韌的效果，因此提高了陶粒的強度，降低了破碎率。

(2)隨著碳酸鈣添加量的增大，使得固態燒結的過程從主要由擴散傳質控制轉變成流動傳質控制，不僅大大促進了固相反應的速度，而且加速了空隙的填充，促使樣品致密化程度提高，同樣可以提高陶粒的強度。但在高溫下過量的液相產生又會促進晶粒長大，造成強度降低，破碎率提高。

(3)在添加量為5wt%時，1350 ℃制備的陶粒支撐劑在35 MPa、52 MPa的閉合壓力下均獲得最低的破碎率，破碎率分別為2.53%和8.41%。