強磁場條件下材料可控制備的研究進展

袁 雙，劉澤昆，劉家岐，王 強,2

(1. 東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)(2. 東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

強磁場能夠將能量無接觸地傳遞到物質的原子尺度，從而導致原子、分子和離子的排列、匹配和運動發生變化，對材料的結構和性能產生巨大影響[1-4]。強磁場通常是指磁感應強度在2 T以上的磁場，主要分為穩恒強磁場和脈沖強磁場。目前，最大穩恒強磁場強度可達45 T以上，最大人工脈沖磁場強度可達100 T以上。

強磁場在材料學科中的理論和實驗研究表明：不僅磁性材料，非磁性材料也可在強磁場下進行加工處理。強磁場產生的增強洛倫茲力、磁化力、磁化能、磁力矩和磁極間相互作用等對材料的生長過程、形貌、生長取向及組織結構等均有重要影響，進而改善材料的電、磁、熱以及力學性能。如梯度磁場可改變MnSb合金初生相的體積分數、磁場可改變原子或分子間的結合力、磁場可調控Fe3S4在化學反應制備條件下的形貌等[5-10]。因此，強磁場被廣泛應用于化工、材料、冶金、物理等領域。本文分別從磁場調控化學反應機制、磁場下薄膜材料制備、磁場下金屬凝固以及磁場對材料相關性能的影響等幾方面，簡要介紹強磁場在材料可控制備方面的研究現狀，并對其應用前景進行了探討。

2 強磁場對化學反應過程的調控

磁場對化學反應的速率、活化能、熵等諸多因素都會產生影響[11-13]。中國科學技術大學陳乾旺教授團隊對磁場調控化學反應制備低維材料方面進行了詳細的綜述[6]，討論了磁場作用的理論機制、磁場對離子的自旋態及物相分布的影響、磁場對納米材料自組裝的影響等。施加磁場后，化學反應不僅受溫度、壓力等控制，還受到磁吉布斯自由能的影響[6]。在磁場作用下，化學反應的磁吉布斯自由能用式(1)表達[6]：

(1)

式中：GM為磁吉布斯自由能，J/mol；χv為物質體積磁化率，量綱為1；B為磁感應強度，T；μ0為真空磁導率，H/m。施加磁場后，化學反應的磁吉布斯自由能差值可能更負，使生成體系的總能量降低，從而有利于反應進行。此外，磁吉布斯自由能的大小也與磁場的方向和顆粒的大小有關。

在基于化學反應的材料制備過程中，磁場可以通過影響化學反應的熱力學和動力學過程調控化學反應。

(1)反應的熱力學過程

在磁場條件下，物質都處于磁化狀態，具有磁化能。當化學反應在磁場下進行時，其平衡系數表達式為[14]：

K′=[1+exp(ΔU/RT)]K

(2)

式中，ΔU為反應前后材料的磁化能之差，R為熱力學常數，T為反應溫度，K為化學反應平衡系數。從式(2)可以看出，磁化能的差異影響著化學反應過程中材料的形核及生長過程。強磁場對化學反應平衡的影響主要由ΔU決定。

(2)反應的動力學過程

根據絕對速率理論，化學反應速率常數k可表示為[14]：

k=νκexp(-ΔEA/RT)

(3)

式中，ν為振動頻率，κ為概率因子，ΔEA為化學反應的激活能，化學反應速率與該化學反應過程的熱力學焓變有關。強磁場可通過影響反應速率常數k影響化學反應的速率[15, 16]。

強磁場可調控FePt晶體的形貌，實現FePt一維納米線的制備[17]。無磁場時，降低十八烯(ODE)的使用量，FePt的形貌從納米顆粒轉變為納米線，如圖1a和1c所示。當施加6 T強磁場后，磁場增加了FePt基本單元的連接概率，并促進基本組裝單元的連接，納米線的數量和長度較無磁場條件得到顯著增加，如圖1b和1d所示。

Gavira等[18]通過核磁共振實驗結果的分析及伍斯特公式對軸向磁化率各項異性的計算表明，7 T強磁場引起的熱平衡系數的變化可以影響化學反應溶液的對流，從而影響溶菌酶四方晶的形核和生長過程(如圖2a和2b所示)，進而影響晶粒尺寸和形貌。其次，磁場可以影響材料生長的動力學行為，進而影響材料的形貌和晶體結構。Sun等[19]用電化學法、施加1 T磁場制備Ag納米線，結果表明，1 T磁場可以改變Ag的形核和生長行為，并且磁場和電場產生的洛倫茲力和庫倫力會影響Ag+的擴散，最終影響Ag的形貌和結構缺陷(如圖2c和2d所示)。Hu等[20]利用水熱法在8 T強磁場下制備MoS2，在磁化能和磁力矩的作用下Mo離子擴散能力增強，磁場使MoS2發生定向生長，改變了MoS2的結構缺陷和納米晶取向，提高了MoS2的導電性及儲鋰性能。

圖1 不同磁場條件下、添加不同體積十八烯(ODE)時，合成的FePt納米材料的TEM照片：(a)0 T, 5 mL；(b)6 T, 5 mL； (c)0 T, 0 mL；(d)6 T, 0 mL[17]Fig.1 TEM images of FePt nanomaterials synthesized with Octadecene of various dosage under different magnetic fields:(a)0 T, 5 mL; (b) 6 T, 5 mL; (c) 0 T, 0 mL; (d) 6 T, 0 mL[17]

圖2 不同磁場條件下，溶菌酶的形核率隨瓊脂糖濃度增加的變化曲線(a)和溶菌酶的形核情況對比圖(b)[18]；無磁場(c)和有磁場(d)條件下Ag的SEM照片[19]Fig.2 Variation of nucleation rate of lysozyme with agarose concentration (a) and the comparison images of nucleation of lysozyme (b) under different magnetic fields[18]; SEM images of Ag prepared with (c) and without (d) magnetic fields[19]

Pal等[21]利用Fe3O4/還原氧化石墨烯(rGO)混合材料作為超級電容器的電極材料，其比電容約為451 F·g-1。施加磁場后增強了磁性電極材料的超級電容器性能，表現出了868.89 F·g-1的比電容，比無磁場時高出1.93倍(如圖3a)。將不同樣品在不同磁場條件下的能量密度進行比較(圖3b),在不施加磁場時，Fe3O4/rGO超級電容器在功率密度為2.03 kW·kg-1時的最大能量密度為62.58 Wh·kg-1，比Fe3O4高(29.02 Wh·kg-1@0.94 kW·kg-1)；在施加磁場的情況下，Fe3O4和Fe3O4/rGO的能量密度和功率密度均得到明顯的提高，分別為40.64 Wh·kg-1@1.364 kW·kg-1(Fe3O4)和120.68 Wh·kg-1@3.91 kW·kg-1(Fe3O4/rGO)。Hill等[22]制備金屬有機框架材料(MOFs)時，在反應溶液中加入某些金屬離子并施加磁場，使金屬離子在磁場下誘導形成特殊的加熱效果，從而加快反應的速率。當把磁場作用時間延長后，產物MOFs的形貌由原來的顆粒狀轉變為微納米棒狀結構。此外，磁場還能調控Fe、Co、Ni等合金及其氧化物和部分硫化物的形貌和結構，如：溶劑熱法合成FeS化合物時施加磁場，磁場促進了Fe3S4的生成[10]；水熱法制備MnO2的過程中施加磁場，促進了β-MnO2的生成[23]。

圖3 有/無磁場的情況下，不同電極材料的比電容與掃描速率間的關系(a)和能量密度分布圖(b)[21]Fig.3 Relationship between specific capacitance and scan rate (a) and the distribution of energy density (b) of different electrode materials, with and without magnetic fields[21]

磁場可以調控化學反應中離子的擴散、遷移等過程，并對材料的形貌和晶體結構產生明顯的影響，但磁場對化學反應的作用規律尚不明確。因此，如能通過相關研究揭示磁場對化學反應的作用機制，將豐富化學反應的調控手段，對未來化學反應條件下功能材料的可控制備和開發具有重要的意義。

3 強磁場下薄膜材料制備

強磁場能夠以磁化能為基礎發揮多種作用，還適用于調控薄膜類低維材料的制備[24-30]。Liu等[31]用分子束氣相沉積裝置在2×10-4Pa的工作壓力下制備了Au/Zn、Au/Zn-Al雙層膜，并在有/無磁場條件下將這兩種雙層薄膜氧化。由于所得薄膜中ZnO晶體a，b和c軸的磁化率各向異性，強磁場會使ZnO的c軸沿磁場方向增長，薄膜表面形貌隨組分和磁場條件的變化而顯著不同。如圖4a所示，在沒有施加強磁場的情況下，氧化后的Au/Zn膜由許多不規則顆粒構成，黑色和灰白色區域均勻分布。而在12 T磁場條件下，薄膜表面多由針狀結構組成，如圖4b所示。施加強磁場后黑色區域變小，灰白色區域變大，膜中不規則顆粒的尺寸大于無磁場時的尺寸。當摻雜Al后，有/無磁場下制備的薄膜表面均勻，并無大顆粒出現，如圖4c和4d所示，在強磁場條件下氧化處理后的Au/Zn-Al雙層膜表面形貌為球狀，顆粒尺寸略小于無強磁場條件下氧化得到的薄膜中的顆粒。在無磁場和12 T磁場條件下氧化后薄膜表面形貌的差異表明，強磁場對薄膜在氧化過程中的生長起關鍵作用。為了進一步驗證強磁場對針狀結構生長的影響效果，將圖4b中的部分區域放大(圖4e)，并結合X射線能量色散光譜(EDS)圖進行表征分析(圖4f)，可見針狀結構均勻地分布在薄膜表面上，不規則顆粒主要由氧化物組成。

圖4 在外加強磁場和無磁場的條件下,420 ℃氧化3 h后的薄膜SEM照片及EDS分析：(a)Au/Zn，0 T；(b)Au/Zn,12 T；(c) Au/Zn-Al,0 T；(d) Au/Zn-Al,12 T；(e)圖4b中畫框區域的高倍照片，(f)圖4e中A區域的EDS譜圖[31]Fig.4 SEM images of films by oxidization for 3 h at 420 ℃ with and without the application of high magnetic field: (a) Au/Zn, 0 T; (b) Au/Zn, 12 T; (c) Au/Zn-Al, 0 T; (d) Au/Zn-Al, 12 T; (e) Enlarged SEM image of the region in Fig.4b; (f) Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) spectrogram of A point in Fig. 4e[31]

Li等[32]還研究了強磁場對Co薄膜結構和磁性能的影響，并與摻入SiO的影響效果做了對比。由圖5a可以看出，施加強磁場后Co-SiO薄膜中出現了最大粒徑約為200 nm的大顆粒，表明強磁場的磁化力增強了Co顆粒的聚集[33]。結合圖5b可知，不同磁感應強度下得到的薄膜表面形態明顯不同，其中Co-SiO-6T薄膜的表面粗糙度最大，約為3.85 nm；Co-SiO-0T薄膜的表面粗糙度顯著降低。以上結果表明：強磁場加速了Co-SiO薄膜表面Co的聚集，而SiO抑制了Co粒子在薄膜表面的異常聚集。SiO和強磁場均使Co薄膜的磁各向同性變為各向異性，但SiO的摻雜降低了飽和磁化強度，納米粒子生長使Co-SiO薄膜呈現出由單個電阻峰變為多個電阻峰的特殊磁致電阻現象[33]。

圖5 原子力顯微鏡下測量的不同薄膜的表面形貌照片(a)和線粗糙度(b)[33](表面形貌中的虛線是獲得線粗糙度的位置)Fig.5 Surface morphology (a) and line roughness (b) of the films measured by atomic force microscope[33] (The dot lines in the surface morphology is the position to obtain the line roughness)

Ma等[34]采用共蒸發法，以Fe和SiO2為蒸發源，制備了SiO2與Fe納米顆粒的復合膜(Fe-SiO2膜)。改變源溫度和強磁場可以調節Fe顆粒的粒徑和Fe-SiO2膜的生長過程。在無磁場情況下，當源溫度從1300升高到1400 ℃時，由于顆粒沒有足夠的時間以相對較高的生長速率聚結成較大的顆粒，粒徑從10.4減小到8.3 nm。施加磁感應強度為6 T的強磁場后，1300 ℃下獲得的薄膜顆粒粒徑有所增加，而1400 ℃下獲得的薄膜顆粒粒徑減小。另外，所有薄膜具有小的標準偏差σ，表明顆粒分布均勻。同時，隨著強磁場的施加，在1400 ℃下生長的薄膜擇優取向變得均勻。為了進一步分析磁場對薄膜磁性能的影響，測試了薄膜的磁滯回線，如圖6所示。施加磁場后，薄膜的矯頑力略有降低，1300 ℃的從90降低至87 Oe，1400 ℃的則由25降低到6 Oe。這表明磁疇的釘扎很弱，薄膜中存在均勻取向的小顆粒，所以在1400 ℃、6 T條件下Fe-SiO2薄膜的矯頑力最低。此外，由于薄膜中的Fe體積分數較大，1300 ℃的薄膜的磁化強度高于1400 ℃的薄膜。

圖6 不同源溫度和磁場強度下制備的Fe-SiO2納米復合薄膜的磁滯回線[34]Fig.6 Magnetic hysteresis loops of Fe-SiO2 nanoparticle complex films prepared under different source temperatures and intensities of magnetic field[34]

此外，研究人員通過強磁場誘導、減少薄膜厚度、改變襯底取向以及元素摻雜等多種方法，在一系列錳氧化物薄膜中發現了一種新型的疇壁結構，研究了其對相分離的限制作用。隨著磁場的施加，薄膜中鐵磁相增多并且逐漸占據了整個樣品。當磁場強度降低時，電荷有序相從鐵磁相中析出，但其生長被疇壁嚴格限制[35]。強磁場還可通過調控Sm-Fe薄膜的生長過程來調節薄膜的晶態組織和磁性能。施加6 T強磁場會使Sm-Fe薄膜表面顆粒尺寸增大，而表面粗糙度降低，還會使非晶態和晶態薄膜的飽和磁化強度均降低，晶態薄膜的矯頑力增大，非晶態薄膜的矯頑力減小，最高可以減少95%[36]。在電沉積制備Co-Ni-P薄膜的過程中施加不同方向的磁場，發現磁場不僅使薄膜的表面形貌發生明顯改變，而且誘導了薄膜的易磁化軸沿著磁場方向取向[37]。

雖然強磁場對薄膜材料生長過程的調控及對其形貌、性能的影響十分明顯，但在溫度、氣氛、其他材料引入的條件下，磁場的作用效果仍然有待研究。另外，磁場是否對引入的氣體和物質具有類似于磁化或電離的效果仍然未知，其對薄膜材料中元素相互擴散的作用效果同樣需要進一步研究和探討。

4 強磁場下金屬凝固過程控制

金屬凝固過程包括多個階段，每一階段材料所處的狀態，如合金形核前熔體中溶質元素的分布情況、自由凝固時凝固界面前沿固相在液相內的運動狀態、液相流動狀態等都會對后續階段產生顯著影響，進而影響最終的凝固組織。因此，采用多重手段對凝固過程的各個階段進行控制以實現材料組織設計和優化，一直是研究者們關注的重要課題之一[38-41]。東北大學王強團隊在磁場控制溶質和顆粒的遷移及其對凝固組織的影響方面做了大量的研究，并撰寫了相關的綜述文章[7]。該團隊分別從磁場的洛倫茲力、磁化力、熱電磁力等幾方面，對磁場在金屬凝固過程中可能產生的理論效應進行了闡述，又通過Bi-Mn、Al-Si等多種合金在磁場下的凝固研究結果進行了說明和分析。研究表明，磁場同樣可以影響金屬凝固過程中的熱力學和動力學過程，從而影響金屬的組織、結構和性能[7]。

Zhou等[42]在對Mn1.8Cu0.2Sb合金在無磁場和強磁場(磁感應強度為12 T)下的凝固過程研究時發現，無磁場時，凝固得到的產物為四方Cu2Sb型晶體結構；而在強磁場條件下凝固時，產物的(002)、(003)、(113)、(004)峰強度明顯增強(如圖7所示)，表明強磁場導致Mn1.8Cu0.2Sb合金中的c軸形成織構。此外，還研究了Mn1.8Cu0.2Sb合金的變磁轉變、畸變相變和增強磁熱效應，發現強磁場對凝固過程中的超磁相變和交換耦合具有一定的作用效果。

圖7 無磁場和12 T強磁場下凝固的Mn1.8Cu0.2Sb合金XRD圖譜[42]Fig.7 XRD patterns of Mn1.8Cu0.2Sb alloys solidified under zero and 12 T high magnetic field[42]

Gao等[43]研究了強磁場對Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金在凝固過程中磁疇結構、晶體取向和磁致伸縮性能的影響。圖8為合金在不同磁場中凝固時平行于其磁場方向平面上的磁疇圖案演化狀態。在不施加磁場的條件下，磁疇圖案類似纖維結構(圖8a)；施加4.4 T強磁場時，磁疇變為點狀結構和閉合結構的混合圖案(圖8b)；隨著磁感應強度增加到8.8 T，磁疇圖案再次變為纖維狀結構(圖8c)；當磁感應強度為11.5 T時，磁疇圖案轉變為魚骨狀結構(圖8d)。而且，不同磁感應強度下的磁疇圖案襯度明顯不同。在凝固過程中施加強磁場能夠改變合金的初始磁態。(Tb，Dy)Fe2和(Tb，Dy)Fe3相具有強的磁晶各向異性，在熔融過程中隨著磁感應強度的增加，(Tb，Dy)Fe2相的取向受(Tb，Dy)Fe3相取向影響，由(Tb，Dy)Fe3相通過包晶反應轉化而來[43]。可見，材料的微觀結構受其凝固條件的影響顯著，在凝固過程中控制微觀結構的形成，對后續熱處理中的材料結構及性能都有重要影響[44-46]。

圖8 Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金在不同磁場強度下凝固時的磁力顯微鏡照片：(a)0 T，(b)4.4 T，(c)8.8 T，(d)11.5 T[43]Fig.8 Magnetic force microscope images of Tb0.27Dy0.73Fe1.95 alloys solidified in various magnetic fields intensities: (a) 0 T, (b) 4.4 T, (c) 8.8 T, (d) 11.5 T[43]

Wu等[47]在過共晶Al-8%Fe合金(質量分數,下同)定向凝固過程中施加磁感應強度為6 T的強磁場，發現共晶區域出現在樣品的頂部，而且隨著磁感應強度的增加，共晶區域明顯增大。此外，Al3Fe相發生扭曲和斷裂，并且某些Al3Fe相在樣品中發生聚集并隨機分布。Al3Fe相的體積分布表明磁場影響了凝固過程中溶質和相的分布。在不施加磁場的條件下，Al3Fe初生相沿凝固方向呈柱狀排列，并均勻且規則地生長，如圖9a所示。施加磁場后，Al3Fe初生相發生扭曲，并且一些Al3Fe初生相垂直于固化方向生長。此外，初生Al3Fe相開始向樣品底部移動，共晶區域同時出現在頂部。隨著磁感應強度增加，共晶面積急劇增大，如圖9b～9d所示。在磁場作用下，Al3Fe初生相和共晶的“界面”附近的共晶相在一定程度上定向凝固。然而，遠離“界面”的相位方向生長情況未被觀察到。此外，在施加磁場的樣品中“界面”形態不穩定，而且隨著磁感應強度的增加，不穩定性也在增強。

圖9 在不同的磁場條件下以30 μm/s生長的定向凝固的Al-8%Fe合金(質量分數)的縱向截面微觀結構和相分布：(a)0 T，(b)0.4 T，(c)1 T，(d)6 T，(e)Al3Fe初生相的分布曲線[47](用圓圈標記的區域顯示Al3Fe相的偏析，V是生長速率)Fig.9 Microstructure and phase distribution in the longitudinal section of the directionally solidified Al-8wt%Fe alloy grown at 30 μm/s under various magnetic fields: (a) 0 T, (b) 0.4 T, (c) 1 T, (d) 6 T，(e) distribution curve of the primary Al3Fe phase[47] (Areas marked by circles show the segregation of the Al3Fe phase, and V is the growth rate)

上海大學任忠鳴教授團隊[48]研究了磁場對3D打印Al-12%Si合金構件凝固組織的影響。在磁場作用下，固相中熱電磁力對枝晶的破碎作用導致α-Al相柱狀枝晶向等軸枝晶轉變，而且磁場還抑制了熔體流動，使等軸枝晶產生發達的枝晶臂。當在橫向靜磁場作用下，以不同生長速度定向凝固包晶合金Cu-10.5%Sn時，磁場可引起宏觀界面形態變形，包晶反應和初晶相生長的方向沿凝固方向[49]。磁場作用下熱電磁對流驅動的傳熱和溶質輸運影響凝固組織的形成。西北工業大學傅恒志院士團隊研究了通電感應線圈產生的磁場對DD90單晶高溫合金凝固組織的影響規律，并對合金熔體內磁場、流場分布進行了模擬[50]。當磁場強度逐漸降低時，一次枝晶間距變大而二次枝晶間距減小，鑄態組織析出相的共晶組織含量增加，元素偏析增大，熔體流速減弱。

對于金屬或合金凝固過程而言，磁場不僅可以影響金屬熔體的流動和擴散行為，還可以影響凝固過程中的均質形核、形核過冷及晶體生長，從而影響凝固組織、取向以及力學、磁學等性能。但在定向凝固過程中，強磁場也可能對某些有益的組織結構產生負面效應。如何定性及定量地分析磁場對不同金屬及合金的作用效果和機制，從而實現磁場對金屬凝固過程的精確控制，仍然是磁場在金屬凝固中應用需要深入研究的重要課題。

5 結 語

近年來，強磁場材料科學的研究已經成為科研工作者關注的熱點，被廣泛應用于材料、冶金、化工等領域。隨著磁場強度的提高以及磁場應用領域的擴展，將會產生新的前沿性研究方向。本文闡述了強磁場的磁化力、磁力矩、磁化能等效應以及它們在材料調控制備方面的應用，具體介紹了磁場的磁化力、洛倫茲力、磁化能等效應對化學反應過程的離子傳輸、薄膜材料制備中分子擴散、金屬凝固過程中溶質分布等的調控，分析了磁場對材料的微觀結構及性能等方面產生的影響。雖然這方面的研究已經不少，但關于材料調控制備方面磁場的應用和機制，仍有很多問題亟待解決。未來可考慮從以下幾個方面進一步研究：

(1)關注磁場的作用效果和機制，包括定量描述磁場的洛倫茲力、熱電磁力、磁化力、磁化能、磁力矩、磁極間相互作用的效果和有效作用階段。明確磁場與溫度、氣氛、引入其他物質等條件之間的競爭和配合關系等。

(2)引入理論計算模型。除了對實驗現象和結果的分析之外，需要模擬磁場下的實驗環境和磁場可能達到作用效果，討論磁場的作用機制。

(3)開發更高強度的磁場。磁場的特殊效果已經在多個領域被證實，但現有磁場還不能滿足更大范圍的使用需求。此外，更高強度的磁場是否還有更特殊的效果還無從考證。因此，對更高強度及適用多種環境的磁場的開發具有很大的需求。