核殼結構納米相析出的第一性原理界面熱力學

江 勇，張朝民

(1.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)(2.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

1 前 言

析出強化(或稱時效強化)合金的發現已有100多年的歷史，已成為目前各個工業領域金屬結構材料應用最廣泛的強化機制之一[1, 2]。經熱處理，在過飽和合金基體中析出大量細小、彌散的第二相顆粒，可以有效阻礙位錯和晶界運動，提高合金強度。決定實際析出強化效果的因素很多，包括析出相尺寸、形貌、分布、共格度以及熱穩定性等。近10年來，隨著實驗表征分析和計算機技術的飛速進步，人們已經可以在亞納米尺度對合金析出相進行深入的微觀結構表征和能量學計算。其中原子尺度表征技術包括高角度環形暗場像掃描透射電鏡(HAADF-STEM)[3, 4]、高分辨透射電鏡(HRTEM)[5, 6]、球差校正掃描透射電鏡(Cs-corrected STEM)[4, 7]和三維原子探針層析技術(3D-APT)[8-13]等，而常用的計算方法包括分子動力學(MD)[14, 15]、動力學蒙特卡洛(KMC)方法模擬[16-18]以及基于密度泛函理論的第一性原理計算[19, 20]等。通過原子尺度上的表征和計算研究，人們能夠更全面深刻地理解和認識合金析出相的形核熱力學、長大動力學，尤其是其析出形貌、尺寸、分布、演變以及與合金宏觀性能的相關性等。

多元析出強化型合金在時效過程中，過剩溶質原子可能偏聚到先析出的第二相界面，在降低界面能的同時，可以把第二相顆粒包裹起來，形成溶質富集的過渡原子層或新的界面析出相。這種類似核殼結構的形成，一般有利于提高先析出相的結構穩定性，有效抑制其長大以及后續發生的成分和結構演變，從而對合金微結構和力學性能的穩定性有較大提升。以鋁合金為例，目前研究報道較多的具有核殼析出結構的鋁合金是三元Al-Sc-Zr合金[9, 13, 17, 21-24]。實驗發現，相比Al-Sc二元合金，三元Al-Sc-Zr合金經等溫時效后可均勻彌散析出高數密度、高度共格、納米級的L12-Al3(ScxZr1-x)相。這種析出相具有內核富Sc和外殼富Zr的典型核殼結構，可有效釘扎位錯、晶界和亞晶界，提高合金強度、抗再結晶和抗蠕變性能(圖1)。除Zr以外，在Al-Sc合金里添加一些其它過渡族金屬元素，同樣可以形成類似的核殼結構析出相[6, 9-11, 13, 17, 25-32]。對Al-Sc-Li合金的研究也有類似結果的報道[7, 33, 34]。事實上，在Al合金中形成核殼結構析出相，并不必須依賴Sc的添加。Al-Er-TM[5, 35-37]和Al-Yb-Zr[38-40]中同樣可以形成核殼結構納米析出相，對合金的力學性能、熱穩定性和抗蠕變性都有所提升。在三元Al-Sc-Yb合金基礎上進一步添加Li，經雙級時效后甚至還可以析出雙殼結構的L12相[41， 42]，即在富Yb的內核之外依次形成富Sc和富Li的雙殼層。但從析出強化機制上看，更復雜的雙殼結構并不一定比單殼結構具有更優的強化效果[43]。

圖1 合金中彌散細小析出相對位錯和晶界運動的阻礙示意圖。相對于單一結構，核殼結構析出相可能具有更高的熱穩定性，有利于提高合金高溫和蠕變強度Fig.1 Schematic of the motion of dislocations and grain boundaries hindered by dispersive fine precipitates in an alloy matrix. Compared with the uni-structured precipitates, the core-shelled precipitates may have higher thermal stability, in favor of the high temperature strength and creep strength of the alloy

核殼結構納米相析出在其它合金體系中也有不少發現和報道。比如在某Fe-15Cr鐵素體合金基體中析出的核殼結構納米氧化物[44]，其內核富Y-Zr-O，外殼富Ti，具體成分含量和結構受合金成分和制備工藝影響。這種核殼結構的形成，能夠有效抑制納米氧化物顆粒在高溫(550～700 ℃)下發生粗化。原子數分數為9%～12%的Cr鋼[45]中析出的核殼結構Z相，提高了合金的蠕變強度，其核殼結構的形成與Cr的擴散有關。另外，在Zn-Mn-Fe合金[46]中，MnZn13通過在先析出的(Fe, Mn)Zn13界面上外延生長，也形成了核殼結構。在Mg-Zn-Gd-Zr合金[47]中，也發現了內核為Zn2Zr相、外殼為Gd的核殼結構相的析出，其形成與富Zr的內核加速Gd的界面偏聚有關。經輻照后的Cu-W-Nb合金[16, 48]，在退火過程中可析出內核富W、外殼富Nb的核殼納米相，同樣提高了析出相的抗粗化能力。在高熵合金Al2CrCuFeNi2[49, 50]中也發現了內核富Cu、外殼富α-NiAl的核殼納米析出相。可以預計，近年來隨著原子尺度實驗表征技術的飛速發展，可能還會有更多類型的核殼結構析出相在更多不同合金體系中被發現和報道，與之同時，對核殼析出相成分、形貌、性質及其對材料宏觀性能影響的研究方法和研究結果也將更加豐富。

目前有關復合結構析出相的理論研究，主要集中在對其形成熱力學和動力學開展計算。例如運用相場計算模擬方法，借助界面能、應變能和擴散率等基礎數據，可以預測Fe基合金中析出相的臨界形核能壘、最低能量路徑，進而預測析出相是否可能形成核殼結構[51]。基于Gibbs-Thomson效應，運用KMC方法可以計算評估三元合金中納米析出相的抗粗化性能[16-18]。借助基于第一性原理的KMC計算模擬，可以分析Al-Sc-Zr合金中核殼結構析出相的形成，并將成因歸結為Sc和Zr在Al基體中擴散速率的差異[17]。KMC計算模擬與3D-APT結合，可以深入分析Fe-Cu-Mn-Ni-Si合金中的共析出行為以及核殼析出相的結構和形貌[18]。與第一性原理計算相比，相場和KMC模擬更適合揭示析出相形成的動力學過程，但一般需要基于已有的實驗結果來幫助確定一些經驗性參數。雖然部分參數可以借助第一性原理直接計算獲得，但由于自身無法精確考慮一些重要的量子效應，比如溶質原子的界面偏聚或析出相界面的應變能，常規的相場和KMC模擬方法往往只能給出定性而非定量的預測結果。

從熱力學角度闡明納米析出相及其界面的形成機制，定量計算預測其穩定結構和評估其穩定化趨勢，第一性原理能量學計算為我們提供了更基礎、更精確的方法。該方法通過建立體系的量子力學Schr?dinger方程直接求解體系能量，進而通過建立體系能量與材料各種物理及化學性質之間的關系，推導出材料的各種物理及化學性質。對能量的計算結果依靠自洽的能量準則 (或原子間力準則)自我收斂，不需要依賴經驗性參數或實驗數據的輸入，故可排除一切人為因素的影響，最終的計算結果可以做到自我支持。第一性原理計算在理解和預測溶質原子的固溶和偏聚，復雜納米析出相及其界面結構、性質和形成機理方面，可以突破目前實驗測試技術的諸多局限，已成為合金納米析出相研究不可或缺的重要手段[52-54]。

本文以三元鋁合金體系(Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr)為例，采用第一性原理熱力學計算研究方法，首先計算預測了Al/Al3Sc、Al/Al3Er的界面結構、界面能和應變能；進而計算預測了Al/Al3Sc和Al/Al3Er界面的Zr原子偏聚行為，包括偏聚結構和偏聚能；最后借助經典均勻形核理論，計算評估三元L12型析出相Al3(Sc, Zr)和Al3(Er, Zr)各種可能的析出結構及其熱力學穩定性。基于以上計算研究結果，可以對文獻中許多貌似沖突的實驗觀察給出合理解釋。所涉及的研究方法并不限于Al合金，也可以廣泛適用于其他析出強化型合金體系。

2 計算方法

本文所有的第一性原理計算采用基于密度泛函理論(DFT)的半商業化代碼包-VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)[19, 20]。計算采用平面波基組和周期性邊界條件，在凍芯近似下利用 Bl?chl投影綴加波方法[55]描述離子實-電子相互作用。交換關聯泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似(GGA)[56]。平面波基展開的動能截斷和布里淵區劃分的K空間網格大小均進行了自洽的收斂性測試。L12結構析出相的體相計算采用常規單胞，收斂性測試表明20×20×20的Monkhorst-Pack K點網格和400 eV的能量截斷足以滿足體計算的準確性。所有界面結構的計算, Monkhorst-Pack K點網格密度設置盡可能接近體相的計算。所有電子步迭代的一致性收斂準則被設置為10-5eV/atom。所有結構的弛豫計算中，每個原子所受的Hellman-Feyman原子間力收斂于0.01 eV/?以內。

3 Al-Sc-Zr合金中的核殼納米相析出

已有高分辨電子顯微鏡的表征研究顯示，Al-Sc-Zr合金中大量納米尺度的核殼結構析出相具有與fcc-Al基體保持高度共格的L12型結構。納米析出相計算涉及3種界面，即Al/Al3Sc(L12)、Al/Al3Zr(L12)和Al3Zr(L12)/Al3Sc(L12)。對于二元Al-Sc合金，主要強化析出相為L12-Al3Sc。添加少量溶質元素Zr，可能固溶于L12-Al3Sc相或偏聚到Al/Al3Sc(L12)界面，造成原有L12-Al3Sc相結構和性質的相應變化。探索Al-Sc-Zr合金中核殼結構納米析出相的形成機理，可以首先從研究Al/Al3Sc(L12)界面開始。

3.1 Al/Al3Sc(L12)界面結構和界面能

異相界面原子結構模型的構建，必須考慮界面位向關系 (orientation relationship, OR)、實際接觸面和界面終端結構、界面配位關系或堆垛方式以及相應的界面應變[57-61]。Al/Al3Sc (L12)界面的位向關系已被確定為(001)Al//(001)Al3Sc，[010]Al//[010]Al3Sc[62, 63]。考慮兩者彈性模量的差異[64]，對fcc-Al晶格僅施加～1.63%的拉伸應變與L12-Al3Sc相實現完全共格，這樣構建的共格界面所需彈性應變能較低。計算選擇了一組低指數界面作為實際接觸面進行考察。Al3Sc{111}表面是典型符合化學計量比表面，只有一種Al3Sc表面終端結構，而Al3Sc{100}或{110}表面由Al和Al3Sc兩種原子交替組成，可能有兩種表面終端結構。界面超胞采用Al/Al3Sc/Al的三明治結構模型，其中Al塊由5或7個原子層組成，Al3Sc塊包含5到7個原子層，具體層數取決于界面接觸面和界面終端類型。按照Al3Sc表面堆放fcc-Al晶格原子位置的不同，進一步考查了不同的界面原子配位類型，即頂位(top)、橋位(bridge)和孔位(hollow)。界面共格關系決定界面應變能，界面終端和原子配位關系決定界面原子之間化學成鍵，兩者共同決定形成界面所需的能量，即界面能。

對界面超胞開展結構弛豫計算，可以確定(100)Al/(100)Al3Sc、(110)Al/ (110)Al3Sc和(111)Al/(111)Al3Sc界面的能量最低結構分別為Al終端+橋位、Al終端+孔位和Al3Sc終端+孔位(圖2)。正視圖中紅色虛線為界面位置。俯視圖中只顯示了界面最近鄰的上下兩原子層，其中較大的實體球表示界面上層原子，較小的實體球表示界面下層的原子。

界面能衡量界面形成所需消耗的能量，可以計算表達為[34]:

ΔGf=GAl/Al3Sc-xNμAl-(1-x)NμAl3Sc

(1)

其中GAl/Al3Sc表示界面超胞的總能，N表示超胞中總原子數，x是其中Al的相分數。μAl或μAl3Sc是各相的標準化學勢(即純凈單質相在其標準狀態下的單位原子自由能)。這樣計算的界面能實際包含以下兩部分能量貢獻，即克服兩相之間晶格錯配形成一定的共格關系而消耗的彈性應變能，和由界面結合形成新的界面化學鍵能。將以上能量平均到界面附近的每個原子，可以寫成另一種表達方式[59, 65, 66]，即:

(2)

A是超胞內所含界面的總面積，N是界面超胞中的總原子數。ΔGS是單位原子的界面應變能，γ則是不含應變的單位面積的界面能。對于給定的界面結構，按式(1)計算出的ΔGf/N與A/N數據畫圖，通過對式(2)的線性擬合，可以分別從截距和斜率中推導出界面應變能 (ΔGS) 和不包含應變的界面能 (γ)。由于式(1)中各相能量項之間存在大量相消，作為一階近似，我們參照文獻中的通用做法，暫且忽略熱熵的貢獻，以0 K基態下計算的焓變來評估界面形成能 (ΔGf)[34, 59, 66, 67]。

圖2 計算用Al/Al3Sc(L12)界面超胞模型: (a) Al終端+橋位的(100)Al/(100)Al3Sc，(b) Al終端+孔位的(110)Al/(110)Al3Sc, (c) Al3Sc終端+孔位的(111)Al /(111)Al3ScFig.2 Al/Al3Sc(L12) interface supercells: (a) Al-terminated and bridge-coordinated (100)Al/(100)Al3Sc interface, (b) Al-terminated and hollow-coordinated (110)Al/(110)Al3Sc interface, (c) Al-terminated and hollow-coordinated (111)Al/(111)Al3Sc interface

從表1的計算結果可以看出，本文采用PAW-PBE贗勢計算的界面能與文獻中其他DFT方法計算的結果相對接近些，但均明顯高于文獻中基于嵌入原子勢的分子動力學的計算值[70]。無論哪種計算方法，(100)Al/(100)Al3Sc界面能最低，對應的共格應變能也最低(表2)，說明該界面是二元Al-Sc合金中析出L12-Al3Sc納米相時最容易形成或熱力學最穩定的界面。需要指出的是，表1中報道的實驗值分別是基于析出相形核分析[72]和粗化分析[73]的推算得到的，數據結果比較分散，尤其是前者的推算結果過低。這可能是實驗分析中考察的析出相較小，所含的原子數太少，沒有嚴格定義的晶體相界面。相比于較大的析出相，低納米尺度的團簇原子可以相對更自由地排列自己，從而最大限度地減少界面能[74]。由于以上實驗研究方法均不能區分具體的界面原子結構，所報道的實測結果應視為是上述3種Al/Al3Sc(L12)界面能的一種平均。

表1 計算得到的不包含應變的Al/Al3Sc(L12)界面能

3.2 Al/Al3Sc(L12)界面的Zr偏聚

為闡明核殼結構的形成機理，在界面計算的基礎上進一步考察第二種溶質元素Zr對Al/Al3Sc(L12)界面的偏聚行為。如果Zr原子的界面偏聚具有熱力學上的驅動力，偏聚到界面上的Zr就有可能取代界面上的Sc或Al原子，從而直接影響界面的化學成分、原子結構、相關能量和性質。

原子對界面偏聚的熱力學驅動力一般通過計算偏聚能(ΔGseg)來評估，即

(3)

圖3以(001)Al/(001)Al3Sc界面結構為例，顯示了Zr偏聚到界面附近可能占據的不同原子層上的不同格點位。圖4中計算比較了Zr偏聚到不同Al/Al3Sc(L12)界面不同原子層上的不同格點位所對應的偏聚能。結果顯示:① Zr的界面偏聚行為強烈依賴于界面原子結構。② 無論哪種Al/Al3Sc(L12)界面，Zr總是傾向于偏聚到界面Al側的第一原子層，并占據該層上的Sc格點位。相應的偏聚能計算結果見圖4。這表明，基體中固溶的Zr原子偏聚到L12-Al3Sc先析出相界面的熱力學驅動力明顯。Zr具有較強的界面偏聚能力，表明了溶質原子Zr和Sc之間存在較強的相互作用。偏聚到界面的Zr原子與界面處最近鄰的Sc原子處于fcc-Al晶格中的第二近鄰(2NN)關系。已有計算證實[23]，Zr與Sc原子處于2NN位置關系時存在一定的原子親和力(～0.14 eV)?？梢灶A見，大量過剩Zr原子的界面偏聚有可能導致形成一個包裹L12-Al3Sc先析出相的外殼，從而有助于抑制Al3Sc的粗化。③ 偏聚Zr不能取代L12-Al3Sc中的Al原子，但可能取代Sc原子，但對應的熱力學驅動力(即偏聚能)很小。這種情況有可能在fcc-Al一側第一原子層中的Sc位被偏聚的Zr原子占滿后才出現?；谝陨辖缑嫫鄣亩坑嬎憬Y果可以推測，在Al-Sc-Zr合金中形成富Zr外殼結構的三元L12-Al3(Sc,Zr)相，不僅與擴散動力學有關，同時也可能具有強烈的熱力學優勢，因此也可能具備相應的結構穩定性優勢。

圖3 (001)Al/(001)Al3Sc界面原子結構及偏聚Zr可能占據的格點位。藍色球表示界面兩側各相中的Al格點位，桔紅色球表示L12-Al3Sc相中的Sc格點位，桔紅色虛線圓表示L12-Al3Sc相向fcc-Al相內部長大時將占據的Sc格點位。以上格點位均可能被偏聚的Zr取代Fig.3 Atomic interface structure of the (001)Al/(001)Al3Sc and the possible substitutional sites for segregated Zr. Blue balls denote the Al sites at both sides, and orange balls denote the Sc sites in L12-Al3Sc. Dashed orange circles denote the potential Sc sites in Al as L12-Al3Sc grows into the fcc-Al. All these type sites are possible to be occupied by segregated Zr

圖4 對應不同Al/Al3Sc(L12)界面不同原子層上不同格點位計算得到的單個Zr原子偏聚能Fig.4 Calculated segregation energies for single Zr atom at different sites on different atomic layers of various Al/Al3-Sc(L12) interfaces

3.3 L12-Al3(Sc,Zr)納米相的形核與結構穩定性

3.3.1 Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)的界面能

第3.2節中的計算已經證明了L12-Al3Sc為核的富Zr外殼可能是Zr原子偏聚到Al/Al3Sc(L12)界面后，在界面隨機占位并富集的結果。一定條件下，這種富Zr外殼可能進一步演變，形成具有嚴格L12結構的Al3Zr相。為評估這種核殼析出結構的熱力學穩定性，有必要將3.1節中的第一性原理界面計算擴展到Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面上。進一步借助經典形核理論分析，可以深入闡明復合結構納米相的形核機制，并評估其析出結構的熱力學穩定性。

文獻調研發現，有關Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的第一性原理計算目前還未有報道過。唯一針對Al/Al3Zr(L12)界面的理論計算基于動力學蒙特卡洛(KMC)模擬[69]。表3和表4總結的是采用3.1節中同樣的方法，對以上兩個界面開展第一性原理計算得到的結果。對比Al/Al3Sc(L12)界面的計算結果(見表1和表2)，可以發現：① Al/Al3Zr(L12)界面和Al/Al3Sc(L12)界面一樣，其(001)/(001)界面都是能量最低界面。② Al/Al3Zr(L12)的界面能普遍比Al/Al3Sc(L12)更低，表明在Al基體中形成該界面在熱力學上更優。其中(110)Al/(110)Al3Zr界面能的第一性原理計算值為141 mJ/m2，與KMC計算值吻合較好。(001)Al/(001)Al3Zr和(111)Al/(111)Al3Zr界面能的第一性原理計算值明顯低于KMC計算值，但似乎更接近實驗推算的結果(100 mJ/m2)[75]，后者同樣應視為是所有可能的界面能的一種平均。③ Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的界面能均為極小的負值，這么小的能量值已經接近總能計算收斂的誤差標準，因此可以視為0，相應計算的界面應變能也接近0，說明該界面共格度非常高，界面結合強，尤其是熱力學穩定性非常高，即該界面的形成可以不需要消耗系統總能，且一旦形成，能夠保持清晰而穩定的相界。

表3 計算得到的Al/Al3Sc(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面不包含應變的界面能(J/m2)

表4 計算得到的Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的共格應變能

基于以上結果可以預測，在核相和殼相體積相等的條件下，L12-Al3(ScxZr1-x) 析出相的最佳策略應該是形成以Al3Sc(L12)核+Al3Zr(L12)殼的核殼結構(標記為L12-Al3Zr(Sc))。由于Al/Al3Zr(L12)和Al/Al3Sc(L12)界面能之間的差異，決定了該結構比Al3Zr(L12)核+Al3Sc(L12)殼的核殼結構(標記為L12-Al3Sc(Zr))更為穩定。核殼結構析出相一旦形成，能夠在核殼之間保持穩定而清晰的Al3Sc (L12)/Al3Zr(L12)界面。實驗[6, 13, 76]中分別觀察到了各種不同形式的三元L12型納米析出相，包括無序固溶的L12-Al3(ScxZr1-x)或具有不同核殼結構類型的L12-Al3Zr(Sc)和L12-Al3Sc(Zr)，可能與Sc/Zr成分比例和析出量有關，也可能正處于向穩定核殼結構轉變的某種亞穩狀態。下一節中，將選擇能量最低的(001)/(001)界面，基于經典的形核理論分析開展進一步的第一性原理計算研究，評估Al-Sc-Zr合金中可能形成的各種L12型納米析出相的形成熱力學和結構穩定性。提請注意的是，所有界面都基于基態的密度泛函第一性原理計算，這種近似一般會高估實際析出溫度下的界面能[68, 69]。

3.3.2 析出相的形成熱力學

ΔGchem=G(Al3X)+(n-3)μAl-G(AlnX)

(4a)

或：

ΔGchem=[ΔH(Al3X)-ΔH(AlnX)]-T[ΔS(Al3X)-ΔS(AlnX)]

(4b)

公式(4b)中的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)分別是L12-Al3X和fcc-AlnX(X=Sc或Zr)的形成焓和形成熵。提請注意的是，由于形核過程對溫度很敏感，即便是一級近似的析出熱力學計算，熵變的貢獻也不應忽略。

計算得到的L12-Al3Sc相析出對應的焓差(ΔH(Al3Sc)-ΔH(AlnSc))為-0.776 eV/Sc，與已有實測值(-0.77 eV/Sc[77])和其它的DFT計算值(-0.72[34]和-0.76 eV/Sc[78])吻合很好。同樣計算得到的L12-Al3Zr相析出對應的焓差是-0.831 eV/Zr。對于稀濃度合金來說，組態熵一般是可以忽略的，熱電子熵在相對較低溫度下也是可以忽略不計的[79, 80]，故只考慮振動熵對ΔGchem的貢獻。為了計算振動熵，在簡諧近似下對L12-Al3X和fcc-AlnX(X=Sc或Zr)均采用3×3×3超胞模型計算了聲子譜。計算得到的L12-Al3Sc相析出對應的振動熵差(ΔS(Al3Sc)-ΔS(AlnSc))為2.67 kB/Sc，與以前的DFT計算結果(2.66[34]和2.95 kB/Sc[80])接近。同樣計算得到的L12-Al3Zr相析出對應的振動熵差為2.72 kB/Zr。當T= 673 K時，利用式(4)計算Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)的ΔGchem分別為-0.039和-0.050 eV/atom。已知Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)界面共格應變能分別為0.0038和0.0029 eV/atom(見表3)，可以看出，從fcc-Al基體析出高度共格的L12-Al3Sc和Al3Zr相時，界面應變能與體積化學形成能在數值上相差約一個數量級。相應預測的臨界形核半徑分別為6.6和2.9 ?，臨界形核功分別為～2.9×10-19和～2.9×10-20J。其中L12-Al3Sc的臨界形核功(～2.9×10-19J)與文獻中僅有的計算報道值(1.79×10-19J[81])接近，而L12-Al3Zr的臨界形核功尚未見有文獻報道。

以上計算顯示，在fcc-Al基體中析出L12-Al3Zr和L12-Al3Sc，前者具有更小的臨界形核半徑和更低的臨界形核功。換而言之，如果在某一給定溫度下同時析出二元L12相Al3Zr和Al3Sc，在不考慮局域原子豐度的前提下，前者具有熱力學上的優勢，后者只具有動力學上的優勢。

3.3.3 析出相的結構穩定性

上節中討論和比較了L12-Al3Sc和Al3Zr相的形核熱力學，其中L12-Al3Zr相的形核在熱力學上優先，這也對應于第3.2.1節中計算預測的較低界面能。在稀濃度Al-Sc-Zr合金中，除了有少量L12-Al3Sc和Al3Zr的二元析出相形成，實驗觀察到了更多核殼結構[6, 13, 76]和非核殼結構[82]的L12型三元析出相。在本節中，選取在時效溫度(T=400 ℃)和等溶質原子比(Sc和Zr原子比為1)條件下，計算評估三元L12析出相的各種可能結構的相對穩定性，包括L12-核殼結構 (Al3Sc核+Al3Zr殼結構，表示為L12-Al3Zr(Sc), Al3Zr核+Al3Sc殼結構，表示為L12-Al3Sc-(Zr))和無序均勻L12-結構 (表示為L12-Al3(ScxZr1-x))，并與二元析出相L12-Al3Zr和L12-Al3Sc進行比較。對相關結構穩定性的評估，我們基于經典形核理論，直接計算和比較各種結構的形核功如下[34]：

r2γAl/Al3Zr)

(5a)

4π(r2γAl3Zr/Al3Sc+R2γAl/Al3Zr)

(5b)

4π(r2γAl3Zr/Al3Sc+R2γAl/Al3Sc)

(5c)

(5d)

圖5為在T=673 K、Sc和Zr原子比為1條件下，計算得到的4種可能的析出相結構的總形成能與析出相半徑的關系。其中黑色曲線為同時析出L12-Al3Zr和Al3Sc顆粒的計算結果，藍色曲線為析出L12-Al3Sc(Zr)核殼結構，綠色曲線為析出無序均勻L12-Al3(ScxZr1-x)結構，紅色曲線為析出L12-Al3Zr(Sc)核殼結構的計算結果。通過對比可以總結：① 各析出結構的相對穩定性為：核殼結構L12-Al3Zr(Sc)>無序均勻L12-Al3(ScxZr1-x)結構 > 核殼結構L12-Al3Sc(Zr)>L12-Al3Sc和Al3Zr的共同析出。② 在所考察的半徑范圍，各析出相結構的總形成能隨半徑的增大而增大。對于半徑1～2 nm以內的析出顆粒，4種結構的形成能幾乎相同，說明低納米尺度下各種結構可能共存。③ 隨著析出相半徑不斷增加，具有Al3Sc核+Al3Zr殼結構的L12-Al3Zr(Sc)相的形成能明顯較低，由于其結構穩定性的相對優勢明顯，在稍大的析出相顆粒中將逐漸占居主導。計算所揭示的L12型納米析出相尺寸與結構穩定性的熱力學相關性，有利于澄清實驗中HREM成像[6]和APT觀察[9, 10, 13]結果的多樣性。不同的實驗表征對Al-Sc-Zr合金中L12析出相的研究結果不同，可能與合金溶質比有關，也可能是合金所處的不同熱力學狀態的直接反映。比如，對某種成分Al-Sc-Zr合金進行長達2412 h等溫時效的實驗后發現，隨析出時間不斷延長，L12析出相中富Sc核+富Zr殼的核殼結構的特征就越明顯[9]，這顯然與計算預測的結構穩定性的變化規律完全符合，當合金體系不斷接近其熱力學平衡狀態時，相對于其他可能的析出結構，核殼結構L12-Al3Zr(Sc)析出相的穩定性優勢越發明顯。

圖5 在T=673 K、Sc和Zr原子比為1的條件下計算得到的4種L12型析出相結構的總形成能(或形核功)與析出半徑的關系Fig.5 Predicted total formation energies (or nucleation energy) versus the precipitate radius for the four precipitation structures under T=673 K and the iso-atomic ratio of Sc to Zr is 1

4 Al-Er-Zr合金中的核殼結構納米相析出

上節已經清晰地闡明了Sc和Zr的添加有利于形成具有Al3Sc核+Al3Zr殼結構的L12-Al3Zr(Sc)納米析出相的熱力學本質。由于Sc元素價格高昂，尋求替代元素獲得類似高穩定性的L12型核殼結構納米析出相，成為材料計算設計者的新動力。采用第3節中發展起來的計算方法，對Al-Er-Zr合金中可能析出復合結構L12-Al3-(Er, Zr)析出相進行了研究。具體計算細節不再贅述，這里只給出對應的計算結果。

4.1 Al/Al3Er(L12)界面及Zr偏聚

表5和表6分別為計算得到的Al/Al3Er(L12)界面的界面能和應變能。相比于上節中的Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)界面，Al/Al3Er(L12)界面能稍高，說明在同等熱力學條件下析出，Al3Er可能更適合成為內核，可降低對體系能量的需求。同樣地，在所有的低指數Al/Al3Er(L12)界面中，(001)Al/(001)Al3Er界面能量最低，這與其他Al/Al3X(X=Li, Sc, Zr)界面體系[34, 69]均類似。對Al/Al3Er(L12)界面能的計算預測值，均處于基于粗化實驗模型推算出的(400±200) mJ/m2數值范圍內[83]。

表5 計算得到的不包含應變的Al/Al3Er(L12)界面能(J/m2)

表6 計算得到的Al/Al3Er(L12)界面共格應變能

進一步計算預測Zr原子在Al/Al3Er(L12)界面附近不同原子層上的偏聚行為，結果見圖6。和Al/Al3Sc(L12)界面類似，Zr對Al/Al3Er (L12)界面的偏聚行為同樣強烈取決于受偏聚的界面原子結構，但無論哪種Al/Al3Er(L12)界面，Zr總是傾向于偏聚到界面Al側的第一原子層，并占據該層的Er格點位。這表明Zr原子的界面偏聚同樣有可能導致形成一個包裹L12-Al3Er先析出相的外殼，從而有助于抑制Al3Er的粗化。故可以推測，在Al-Er-Zr合金中形成核殼結構三元L12-Al3(Er,Zr)相，也可能具有熱力學穩定性優勢。

圖6 對應不同Al/Al3Er(L12)界面不同原子層上不同格點位計算得到的單個Zr原子偏聚能Fig.6 Calculated segregation energies for single Zr atom at different sites on different atomic layers of various Al/Al3Er(L12) interfaces

4.2 L12納米相的形成核與結構穩定性

將計算進一步擴展到Al3Er (L12)/Al3Zr(L12)界面，結合經典形核理論，深入分析和評估L12-Al3(Er,Zr)相的析出結構。針對該界面的計算研究，在文獻中尚未見報道。

與Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面類似，計算預測的Al3Er(L12)/Al3Zr(L12)界面能也是非常小的負值，(100)/(100)，(110)/(110)和(111)/(111)的界面能分別僅為-46，-47和-34 mJ/m2，在計算收斂的誤差范圍內，均可以視為0。其對應的共格應變能稍高，分別為5.0，5.1和4.4 meV/atom。顯然，Al3Zr(L12)和Al3Er(L12)兩相之間也同樣容易形成穩定、清晰的界面。由于Al/Al3Zr界面能比Al/Al3Er更低，fcc-Al基體中析出的L12-Al3(Er, Zr)仍然可能是以較低界面能的Al3Zr為殼、Al3Er為核的核殼結構，且核殼之間能夠保持一個清晰的相界面。

借用文獻報道過的DFT計算值[84]，按公式(4b)可以計算焓差(ΔH(Al3Er)-ΔH(AlnEr))為-0.867 eV/Er，對應的振動熵差(ΔS(Al3Er)-ΔS(AlnEr))為3.528 kB/Er。已知Al/Al3Er(L12)的共格應變能分別為0.009 eV/atom(表6)，可以推算T=673 K下，Al3Er(L12)在Al基體中的臨界形核半徑為0.84 nm(與文獻中其他DFT計算值0.87 nm[81]接近)。相應預測的臨界形核功為～5.4×10-19J，與其他DFT計算值3.52×10-19J[81]接近?？梢姡谕瑯拥臈l件下，L12-Al3Zr仍然比L12-Al3Er具有更小的臨界半徑和臨界形核功，也更容易形核。

類似地，計算析出相的總形成能，以此比較4種結構的相對穩定性，即L12-核殼結構(Al3Er核+Al3Zr殼結構，表示為L12-Al3Zr(Er), Al3Zr核+Al3Er殼結構，表示為L12-Al3Er(Zr))和無序均勻L12-Al3(ErxZr1-x)，并與二元析出相L12-Al3Zr和L12-Al3Er進行比較。圖7為在T=673 K，Sc和Zr原子比為1的條件下，計算得到的4種可能L12析出結構的總形成能與析出相顆粒半徑的關系。與Al-Sc-Zr體系類似，Al-Er-Zr合金中L12析出結構的相對穩定性為：核殼結構L12-Al3Zr(Er)>均勻L12-Al3(ErxZr1-x)結構>核殼結構L12-Al3Er(Zr)>L12-Al3Er和Al3Zr的共同析出。對于半徑1～2 nm以下的析出顆粒，4種結構的形成能幾乎相同而因此可能共存。隨著析出相半徑不斷增加，具有Al3Er核+Al3Zr殼結構的L12-Al3Zr(Er)顆粒明顯占優，形成能逐漸為負，表明這種核殼顆粒具有明顯的結構穩定性優勢，在所有L12型析出相中占絕對主導，與實驗觀察的結果吻合[5, 85]。其它結構的L12-Al3(ErxZr1-x)析出相只能是一種亞穩態，延長時效時間有助于接近和達到平衡，最終形成L12-Al3Zr(Er)的核殼結構。

圖7 在T=673 K，Sc和Zr原子比為的1條件下計算得到的4種L12型析出相結構的總形成能(或形核功)與析出半徑的關系Fig.7 Predicted total formation energies (or nucleation energy) versus the precipitate radius for the four precipitation structures under T=673 K and the iso-atomic ratio of Sc to Zr is 1

5 結 論

以三元鋁合金為例，介紹了第一性原理熱力學計算結合經典形核理論分析，應用于納米共格核殼結構相的析出熱力學和相對穩定性的研究實踐。針對Al-Sc、Al-Zr和Al-Er二元合金體系的計算結果顯示：① L12析出相與Al基體之間界面能高低次序是Al/Al3Er(L12)>Al/Al3Sc(L12)>Al/Al3Zr(L12)，共格應變能高低次序是Al/Al3Er(L12)>Al/Al3Zr(L12)>Al/Al3Sc(L12)。② Zr在Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Er(L12)界面上均容易發生偏聚，并占據界面Al基體一側的Sc或Er格點位，說明Zr的界面偏聚有利于核殼結構的形成。針對Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr三元合金體系的計算結果顯示：① 當析出相半徑小于1～2 nm時，各種析出相結構均有可能共存，對應的形核能相差很小。當析出相半徑大于1～2 nm，具有Al3Sc核或Al3Er核+Al3Zr殼結構的L12-Al3Zr(Sc)和L12-Al3Zr(Er)顆粒分別在兩個合金體系中明顯占優，表明這類核殼結構具有明顯的熱力學穩定性優勢。② 由于二元L12析出相之間所形成的Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)和Al3Er(L12)/Al3Zr(L12)界面的界面能都極小，均接近0，表明核殼結構一旦形成，能夠穩定維持清晰的核殼界面。③ 實驗觀察到的Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr三元合金中的L12-Al3Zr、Al3Er和Al3Sc二元析出相，以及無序均勻的L12-Al3(Scx-Zr1-x)或L12-Al3(ErxZr1-x)三元析出相，均可能是正處于向穩態轉變的亞穩態結構。

本文計算研究發現在給定溫度和溶質比下，鋁合金中共格L12相的析出結構及其相對穩定性與其尺寸有關，這有助于理解實驗觀測的多樣性結果。而針對界面的第一性原理熱力學計算研究方法，可以推廣到其他合金體系中復合結構納米析出相的研究，作為現有實驗表征手段的重要補充，指導合金成分的科學設計。