金屬纖維多孔材料的制備和研究現狀

任垚嘉，劉世鋒，李香君，張光曦，王慶娟

(西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西 西安 710055)

1 前 言

結構功能材料的研究與應用推動了社會的經濟進步和工業發展。金屬纖維多孔材料是一種復合結構功能材料，其內部結構由金屬纖維交錯搭接相連，形成三維網狀多孔結構，具有高精度、全連通的孔徑，孔隙直徑低至10 μm，孔隙率高達98%，比表面積大；且金屬纖維自身具有良好的導電性、導熱性、耐磨性及高彈性模量等特點[1, 2]。金屬纖維多孔材料結合了金屬纖維和多孔材料各自的特性，受到廣泛關注并逐漸成為研究熱點。隨著結構功能一體化材料的發展，金屬纖維多孔材料具有了高比強度、高比剛度、高強韌性、高能量吸收等性能，可廣泛用于耐熱、減震、吸聲、高溫過濾器和醫用植入物等材料的制備，在過濾分離、吸聲降噪、生物醫學、高效換熱及阻尼減震等領域得到了長足發展[3-5]。

2 金屬纖維多孔材料的制備

金屬纖維多孔材料是隨著材料制備和機械加工技術發展而出現的新型輕質多孔金屬材料[6]。目前，金屬纖維多孔材料的制備方法分為傳統制備和增材制造兩大類。傳統制備過程主要包含成形和燒結兩大部分，即將金屬制備成具有一定長度、直徑及長徑比的金屬纖維，再將其均勻混合、分散后置于真空或氣氛保護下燒結。增材制造技術即三維纖維沉積法，則是把傳統工藝中纖維的制備和燒結合并，直接將熔融的金屬粉末通過噴嘴定向沉積，得到預先設計的多孔纖維結構。

2.1 傳統制備技術

2.1.1 金屬纖維的制備

美國Memtec公司率先研發了不銹鋼和合金纖維，然而比利時Bekaert公司在20世紀70年代引進美國金屬纖維制備技術和設備后，隨后超越美國成為了世界上最大的金屬纖維供應商。同期，我國也展開了對金屬纖維的研制，以中國紡織研究所、西北有色金屬研究院、長沙礦冶研究院等機構為代表，成功研發了直徑為2～40 μm的不銹鋼纖維、鐵鉻鋁纖維、鎳纖維及哈氏合金纖維等產品。此外，西北有色金屬研究院分別于2002、2006年制訂了《燒結不銹鋼纖維氈》和《不銹鋼纖維燒結濾氈》標準，填補了國內空白。

金屬纖維的常用制備方法可分為熔抽法、切削法、線材拉拔法3類。前兩種方法成本較低、工藝簡單，但生產出的纖維表面粗糙、絲徑不均、抗拉強度低，其中切削法制備的纖維表面粗糙，可增大表面能、比表面積等，從而提高金屬纖維的換熱系數[7]。線材拉拔法可分為單絲拉拔與集束拉拔，單絲拉拔使用多模具連續拉拔生產纖維，絲徑均勻連續、表面光滑、尺寸精確，但工序冗長、生產成本高、無法生產10 μm以下的纖維；集束拉拔的出現解決了熔抽法和切削法生產纖維絲徑不均且不連續的問題，克服了單絲拉拔成本高、效率低、難以集中生產的問題，成為目前制備金屬纖維的主要方法[8]。

隨著金屬纖維應用需求的擴大，人們對其質量特性提出了新要求，新的制造方法如無模拉拔法、有機凝膠-熱還原法、靜電紡絲法等正在不斷地創新和研發以滿足金屬纖維使用性能多樣化及應用環境復雜化的需求。無模拉拔法的基本原理是利用微波對材料局部進行加熱，同時對金屬絲施加縱向拉力引起局部區域變形、橫截面面積減小，隨后冷卻成型。該方法不使用模具，僅靠金屬變形抗力隨溫度變化的性質實現塑性變形，是一種高精度、高效率、低能耗、無污染的新型金屬纖維制備技術。You等[9]采用無模拉拔法制備了直徑縮減高達21%、長徑比高達1.6的不銹鋼纖維，并建立了不銹鋼纖維拉拔的理論模型。有機凝膠-熱還原法是將可溶性金屬鹽溶于溶劑中并與羧酸絡合形成透明玻璃狀凝膠，再經熱處理還原得到金屬纖維。此方法可制備出長徑比較大的金屬纖維，但紡絲性較好的凝膠會受到成膠體系pH值、化學計量比等復雜工藝條件的影響。曹凱等[10]以檸檬酸和金屬鹽為原料，采用有機凝膠-熱還原法制備了長徑比大、飽和磁化強度為130.17 A·m2·kg-1、矯頑力為4129 A·m-1的FeNiCo合金纖維。靜電紡絲法是借助高壓靜電場使帶電溶液或熔體在噴頭處形成Taylor錐并克服表面張力形成噴射細流，在電場力作用下被拉伸并沉積到接收裝置上，形成長徑比大、孔隙率高的連續微納米纖維。該方法因其操作簡便、成本低、產量高等特點成為目前制備連續微納米纖維最有效的方法之一[11]。Wu等[12]采用靜電紡絲結合熱處理的方法分別制備了直徑為25 nm、長度大于100 μm的Fe，Co和Ni金屬纖維。

2.1.2 金屬纖維多孔材料的燒結

目前金屬纖維的燒結方法主要有固相燒結和液相燒結兩種。固相燒結技術是將金屬纖維制成一定形狀和尺寸的壓坯后，在真空或還原性氣氛保護、處于熔點以下的條件下直接燒結成形，該方法具有易操作、成本低、技術成熟等特點，廣泛應用于制備金屬纖維多孔材料。Pan等[13]為研究燒結溫度和燒結時間對燒結成形的影響，使用多齒工具定向切割銅纖維，經模壓成型后，采用固相燒結技術得到孔隙率為80%的銅纖維氈。研究表明，銅纖維在800 ℃下燒結60 min可以產生燒結頸，使纖維緊密連接在一起，并保持纖維表面的粗糙微結構，獲得最佳拉伸性能。由于高溫固相燒結制備的金屬纖維多孔材料比表面積較低，Tang等[14]采用低溫固相燒結技術制備了一種具有復雜表面形貌及高比表面積(>0.2 m2·g-1)的新型金屬纖維多孔材料。

液相燒結技術是向金屬纖維中添加一種或多種低熔點組分，壓坯后進行燒結，此時燒結溫度介于低熔點和高熔點成分的燒結溫度之間，燒結過程中通過產生液相實現纖維間的冶金結合。該方法尤其適用于制備高熔點金屬纖維多孔材料，其結合強度更高，結構更穩定，但受到材料熔點、表面能和潤濕性的限制。Yu等[15]將Fe3P和Cu粉末按一定比例與短鑄鐵纖維混合并在氨氣氣氛下燒結，發現在燒結過程中磷液相可以很好地潤濕短鑄鐵纖維，液相通過毛細管作用迅速分布在短鑄鐵纖維之間，增強燒結過程中短鑄鐵纖維的致密化過程，提高燒結體的徑向抗壓強度和硬度。Markaki等[16]在不銹鋼短纖維上添加銅涂層，利用高溫使銅液化，通過毛細作用將其驅動到纖維之間的接合處，液相燒結形成孔隙率高達85%、斷裂能高于1 kJ·m-2的不銹鋼燒結氈。

2.2 新型增材制造技術

組織工程因其有望實現組織再生、器官恢復或增強其功能等特點，在過去的幾十年中受到了廣泛關注，纖維多孔結構可以提供組織支撐及細胞附著增殖模板，并刺激體內新組織形成[17]。新型增材制造技術即3D纖維沉積法，是Landers和Mülhaup在熔融沉積成型法的基礎上開發而來的，其原理是將計算機輔助設計(CAD)與計算機輔助制造(CAM)結合，在氮氣氣氛保護下將熔融金屬粉末從噴嘴擠出，通過逐層定向沉積形成金屬纖維多孔材料，如圖1所示[18]。熔融粉末在噴嘴的流速可以用Hagen-Poiseuille公式[19]表示：

(1)

上式表明流速(Q)與壓力梯度(Δp)成正比，與細管長度(l)、熔融粉末粘度(η)成反比。流速過快會導致纖維過度沉積，孔隙率降低；流速過慢則會使纖維直徑減小，影響纖維多孔結構的力學性能。該技術可以制造出纖維直徑、厚度、孔結構和纖維取向不同的多孔材料，且生產成本低、效率高，表面精度高，不需要支撐材料，但其定向沉積過程易導致金屬纖維多孔材料具有各向異性。

圖1 3D纖維沉積法裝置示意圖[16]Fig.1 Schematic of 3D fiber deposition device[16]

通過改變全貫通孔隙結構和比表面積可以控制骨細胞和礦物質的代謝交換速率，Li等[20, 21]利用3D纖維沉積法改變纖維間距和纖維取向，制備出具有不同結構的鈦合金支架，并將其植入山羊腰椎。研究表明，纖維間距對鈦合金支架的孔隙率、孔徑、抗壓強度及彈性模量有顯著影響，鈦合金支架孔隙率、孔徑及滲透性的增加會對骨傳導性能產生積極影響，3D纖維沉積法生產的鈦合金支架可以更好地模擬天然骨的結構和性質，滿足骨移植替代品、骨科和牙科植入物的需求。

3 金屬纖維多孔材料的研究現狀

3.1 過濾分離領域

隨著國家對環境污染控制的重視，過濾理論和過濾材料在不斷的研究和發展中。金屬纖維多孔材料的孔隙率可達90%以上，孔徑貫通，便于捕捉和阻礙流體介質中的固體顆粒和懸浮物，起到過濾作用。相比于傳統粉末和絲網過濾材料，金屬纖維多孔材料具有強度高、孔道均勻穩固、比表面積和容塵量大、流通能力大、過濾精度高、使用壽命長、透氣性好和毛細管功能等特點，適用于高溫、腐蝕等惡劣環境，主要應用于潔凈煤、高溫煤氣除塵、生物能源、焦質催化轉化和柴油車尾氣粒物捕集等領域[22, 23]。

Klouda等[24]研究了高速氣流下金屬纖維過濾器的過濾效率，結果表明：氣溶膠粒子會被吸附到金屬纖維上(如圖2)，不同性質的氣溶膠粒子沉積效率不同，其中粒徑大于1 μm的酸性氣溶膠粒子沉積效率接近100%。Seok等[25]研究了干燥粉塵顆粒在金屬纖維過濾器中的過濾特性，指出孔徑減小會使過濾效率顯著增加，而纖維直徑的增加會導致粉塵顆粒沉積面積增大，從而改善過濾效率。侯力強等[26]研究了316L不銹鋼纖維氈在高溫除塵中的應用，確定絲徑為5 μm的金屬纖維氈在高溫除塵過程中服役時間最長，其對粒徑大于5 μm的粉塵過濾效率可達100%。

圖2 金屬纖維上沉積的氣溶膠粒子的SEM照片[24]Fig.2 SEM image of the aerosol particles deposited on metal fibers[24]

3.2 吸聲降噪領域

金屬纖維多孔材料是一種新型吸聲材料，主要通過粘性和熱效應吸聲。其具有低密度、高比剛度、高強度、耐高溫性能和優異的機械性能，尤其適用于高溫、強烈振動和高濕度等惡劣環境[27]。鋁纖維吸聲板已經用于游泳館、演播廳、高速公路、機場道路、軌道交通和其他潮濕地下區域的吸聲。

敖慶波等[28]通過不同燒結方式制備了厚度為1～30 μm的不銹鋼纖維多孔材料，研究表明，采用相對壓制、定位燒結，松裝燒結法制備的材料具有梯度孔結構，吸聲性能最好；對于不同厚度的不銹鋼纖維多孔材料，均存在一個使得吸聲性能最好的最佳孔隙率。張俊等[29]研究了在高溫環境下具有梯度結構的多孔金屬纖維的吸聲性能，將Johnson-Allard吸聲理論模型拓展到高溫條件下并建立了梯度多孔金屬纖維的高溫吸聲理論模型。通常，基于聲吸附原理，高頻多孔材料的吸聲性能遠高于低頻多孔材料。提高材料厚度是提高吸音率的有效方法之一，但由于成本和安裝空間的限制，多孔材料的厚度在實際應用中不能無限增加。為了改善低頻吸聲，Chen等[30]提出了一種適用于多層金屬纖維多孔材料的分析模型，通過優化孔分布幾何參數，研究了表面孔隙率分別為69.1%，81.4%，91.1%和 93.3%的金屬纖維多孔材料的平均吸聲系數，發現表面孔隙率會對纖維材料的吸聲性能產生顯著影響(表1)。

表1 不同孔隙率的金屬纖維多孔材料的平均吸聲系數[30]

3.3 生物醫學領域

人體硬組織發生病變或損傷時，為了恢復原有功能，需要用承力的骨植入材料替換病變或損傷部位，以修復原有組織。傳統的生物相容性最好的骨植入金屬材料為鈦及鈦合金，但致密鈦和鈦合金的強度和模量與實際骨骼不匹配，載荷不能很好地由植入體傳至骨組織，產生應力屏蔽現象，造成植入體周圍出現骨吸收，最終導致植入體松動或斷裂[31]。生物用多孔鈦可通過控制孔隙率來調節自身強度和彈性模量以匹配人體骨組織，相比于纖維制備的多孔鈦，粉末制備的多孔鈦由于粉末自身的孔洞缺陷，如圖3所示，孔壁上大量的微孔誘發裂紋，使骨組織不能長滿孔隙。

圖3 具有典型缺陷的TC4粉末的SEM照片Fig.3 SEM image of TC4 powder with typical defects

鄒鶉鳴等[32]制備了孔隙率為29%～84%的螺旋結構鈦纖維多孔材料，如圖4所示，經表面仿生處理后鈦纖維表面均被類骨磷灰石所覆蓋，其中孔隙率為55%和60%的多孔鈦力學性能與自然骨的最為相近。王南翔等[33]在自體微小顆粒骨中添加不同比例鈦纖維多孔材料以修復兔橈骨骨缺損。研究表明，自體微小顆粒骨中加入一定量的鈦纖維多孔材料可以修復骨缺損，且可以減少自體微小顆粒骨用量，其中鈦纖維多孔材料與自體微小顆粒骨復合質量比為1∶20時，在體內成骨的愈合情況良好，力學性能最佳。李寶權等[34]研究了兔骨髓間充質干細胞在不同直徑的鈦纖維多孔材料上的粘附及增殖現象，研究表明，鈦纖維多孔材料具有較好的生物相容性，有利于組織細胞的粘附，可以觀察到細胞在直徑為90 μm的鈦纖維多孔材料上生長良好、連接緊密。金屬纖維多孔材料作為人工生物材料植入人體后，蛋白質分子立刻吸附到其表面，該行為決定和影響了材料的生物相容性和靶分子的吸附效率。沈湘黔[35]采用有機凝膠-熱還原法制備了多孔α-Fe微米纖維，發現其具有良好的牛血清白蛋白吸附性能，可將其用于蛋白質的分離純化。

圖4 多孔鈦纖維材料的SEM照片[32]Fig.4 SEM image of the porous titanium fiber materials[32]

3.4 高效換熱領域

換熱設備是能源轉換、傳遞、存儲和利用的關鍵，金屬纖維多孔材料不僅能滿足基本的換熱性能要求，而且因孔隙內強制對流換熱，具有高熱傳導系數、高比表面積、體積微型化以及降低成本等優點，被應用于熱交換器、微電子、表面燃燒器等領域[36]。目前市場上換熱元件多為紫銅和不銹鋼多孔材料。

為揭示金屬纖維多孔材料結構參數對傳熱性能的影響，黃金印等[37]研究了不同孔隙率的紫銅纖維氈在去離子水中的池沸騰換熱性能，發現隨著孔隙率的增加，氣泡從纖維氈表面脫離更容易, 相同熱通量下的汽化核心密度降低。支浩等[38]采用燒結法制備沸騰換熱用不銹鋼纖維多孔表面換熱管，實現了孔隙率的精準控制，發現當過熱度小于20 ℃時，孔隙率小于90%的金屬纖維多孔表面換熱管的換熱性能比光管好。鈦也被用于換熱元件，雖然鈦的導熱系數比銅和不銹鋼低，但由于鈦耐腐蝕且材料表面與蒸汽的換熱方式為滴狀冷凝，所以在減薄零件壁厚的同時降低了熱阻，使其換熱性能顯著提高。Liu等[39]研究發現孔隙率是影響鈦纖維多孔材料傳熱性能的重要因素，其中孔隙率為50%的鈦纖維多孔材料的傳熱性能最佳。

3.5 阻尼減振領域

大功率推進裝置、離心機、渦輪機等裝備由于工作過程中劇烈的流體摩擦，會引起運行精度下降、效能降低以及結構疲勞損傷等一系列問題。金屬纖維多孔材料由于其本身具有貫通的孔隙結構，在發生變形時能起到緩沖吸能的作用，從而使裝置內部的破壞程度減小。喬吉超等[40]通過研究不同孔隙率不銹鋼纖維多孔材料的壓縮性能，發現隨著孔隙率的降低，多孔材料的能量吸收能力越來越強。為了表征金屬纖維多孔材料無序孔結構和壓縮性能的關系，劉世鋒等[41]借助ABAQUS軟件建立了多種三維模型，對鈦纖維多孔材料的壓縮性能進行了有限元模擬，確定了不同結構參數的影響，并發現孔數量最多處會優先發生塑性變形。

3.6 其他應用領域

金屬纖維多孔材料除了在上述領域應用外，還因其具有良好的導電性、特有的微波信號、可調的彈性模量、低熱容和高熱導率等優點，在電磁屏蔽、防偽材料、電極材料、催化劑載體及發汗材料等領域具有廣闊的應用前景。

4 結 語

金屬纖維多孔材料既有金屬纖維的導電、導熱、耐蝕及高強等優點，也有多孔材料孔隙率高(>70%)、孔徑自由度高、孔隙結構可設計等優點，是一種兼具功能和結構雙重屬性的新型輕質材料。以往的研究方向都聚焦在金屬纖維的制備、金屬纖維多孔材料的燒結以及其在過濾分離、吸聲降噪等領域中的應用問題。隨著工業的進步和科技的發展，增材制造因無模具、直接快速及近凈成型等特點被廣泛應用于生物用金屬纖維多孔材料的研發中。但在金屬纖維多孔材料在工業化生產過程中如何控制產品缺陷并及時反饋卻被忽視，如何在滿足金屬纖維多孔材料特殊孔結構的同時，建立優化理論模型和實際數據的關聯關系是目前需要關注的方向。