耐火材料與鋼液相互作用的研究進展

黃 奧，王雅杰，鄒永順，付綠平，顧華志，李光強

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

1 前 言

鋼鐵工業是國民經濟的重要基礎產業，為國家建設與發展提供了材料保障。國家發展和改革委員會在《鋼鐵產業發展政策(2015)》中提出，調整產品結構，完善技術創新體系，提高兩化深度融合，以實現升級[1]。《2011-2020年中國鋼鐵工業科學與技術發展指南》中指出，要以科學發展為主題，加快結構調整，建立自主創新機制，優化出鋼質量[2]。《中國制造2025》中也有明確政策，提高國家制造業創新能力，加強質量和品牌建設，推行綠色制造，將促使鋼鐵產業轉型升級[3]。“十三五”期間，我國鋼鐵行業的主要目標是：降低粗鋼產能，優化產品生產工藝，提高鋼質量，推進船舶、海洋工程、軌道交通、電力航空航天、機械等產業所需高端鋼材的研發，發展智能制造，推進綠色制造[4]。

在高品質鋼生產中，對碳、磷、硫、氮、氫、氧等雜質元素及非金屬夾雜物的控制首當其沖。例如，含碳量越高，鋼材的強度提高，但塑性和韌性變差[5]。在硅鋼、海洋工程用鋼、簾線鋼、軸承鋼、汽車鋼板以及不銹鋼等合金鋼中，磷、硫均是鋼中的主要雜質元素，直接影響了鋼板厚度方向的性能，降低了鋼材的沖擊韌性、塑性及可焊性[6-10]。鋼中的氮對鋼質量的影響體現出雙重性，氮含量增加，其焊接性能變差，但鋼中存在的細小氮化物(TiN、AlN等)夾雜會改善其機械加工性能[5, 11]。氫在固態鋼中溶解度很小，易在鋼水凝固和冷卻過程中析出而形成皮下氣泡、中心縮孔、疏松等[5]。非金屬氧化物是氧元素在鋼中存在的一種主要形式，這類夾雜物也會影響鋼的性能[5]。鋼中夾雜物可導致深沖罐的邊緣開裂，無間隙原子(IF)鋼板的線狀缺陷，鋼簾線拉絲時斷線，軸承鋼和閥簧鋼的疲勞破損以及管線鋼的氫致開裂等嚴重的產品質量問題。我國某些鋼種如高鐵軸承鋼、高端模具鋼等仍需進口，其中夾雜物控制水平不高是主要原因。隨著高Al含量的輕量化汽車用鋼等新鋼種的開發和對鋼材性能要求的不斷提高[12, 13]，尤其是應用于重要裝備的鋼材質量的苛刻要求，鋼中夾雜物問題研究不斷面臨更多新的挑戰。

作為高溫工業的基礎材料，耐火材料直接參與鋼鐵冶煉過程，對其安全高效生產及質量有重要影響。耐火材料影響鋼中碳、磷、硫、氮、氧等元素的含量，也是鋼中非金屬夾雜物的主要來源之一。《2011-2020年中國鋼鐵工業科學與技術發展指南》提出重點發展提高鋼水潔凈度和使用壽命的新型耐火材料[14]。因此，研究耐火材料與鋼液的相互作用，對耐火材料長壽功能化開發及鋼液潔凈度的提高有重要的理論價值和現實意義。

耐火材料與鋼的反應機理及其對鋼中元素與夾雜物的影響已有很多研究，它不僅對鋼中增氧增碳和脫硫脫磷及合金元素有重要影響，同時既可以吸附、去除夾雜，也會產生夾雜。此外，基于耐火材料的材質不同及鋼種變化，鋼液對耐火材料的侵蝕機制各異，耐蝕機理也有區別。本文嘗試通過闡述耐火材料與鋼液的相互作用研究現狀，分析其發展趨勢，以期為高品質潔凈鋼的生產及其耐火材料研發提供參考。

2 耐火材料與鋼反應及對鋼質量的影響

鋼中的總氧含量T[O]包括溶解氧S[O]和氧化物夾雜中的氧i[O]。耐火材料主要由氧化物構成，煉鋼條件下，Al2O3、SiO2、Cr2O3等高氧勢氧化物的溶解或分解可導致鋼中增氧，進而與脫氧(合金)元素反應形成氧化物夾雜，如圖1所示[15-19]。劉家占[18]研究表明，耐火材料中氧化物組分分解產生的平衡氧分壓較鋼中的更大，這是鋼中增氧的一個重要原因，但MgO、CaO可降低鋼中的總氧含量。Fu等[20]研究表明，耐火材料微孔化能快速形成連續界面隔離層，反應轉變為間接溶解，如圖2所示。

圖1 耐火材料與熔融鋼鐵之間的反應模型[15]Fig.1 Reaction model between refractory and molten steel[15]

碳復合耐火材料利用石墨的特性，具有優異的抗熱震性、抗渣性等高溫性能，但對鋼有增碳作用，耐火材料中碳含量越高，對鋼液的增碳量越大[15, 21-23]，但隨著與鋼水接觸時間的延長，其對鋼水的增碳速率逐漸減小[21]。薛燕鵬[23]研究表明，MgO-C耐火材料與鋼液接觸的脫碳方式為溶解脫碳，鋼中碳含量隨時間的變化符合指數增長規律。何平顯等[21]研究了MgO-A12O3-SiC澆注料對鋼中增碳的影響，表明其對鋼液也產生了較嚴重的增碳作用，而不宜用作超低碳鋼冶煉用耐火材料。

圖2 剛玉材料與熔鋼反應的示意圖[20]：(a)微孔剛玉，(b)普通剛玉Fig.2 Schematic of the reaction between molten steel and corundum[20]：(a) microporous alumina, (b) tabular alumina

鎂碳質耐火材料在高溫下發生還原反應，生成CO和[Mg]并向鋁鎮靜鋼液擴散，破壞了耐火材料結構。[Mg]與鋼中Al2O3反應形成MgO·Al2O3夾雜物，既降低了耐火材料的使用壽命又影響了鋼液的潔凈度[24, 25]。Boher等[26]通過結合顯微觀察和熱力學計算表明，鎂碳質耐火材料與鋼液反應可形成富MgO界面層，其厚度及化學組成與鋼液成分及冶煉時間有關。對于鋁碳質耐火材料，Lee等[27]結合薄膜法和熱力學計算研究了其與鋁鎮靜鋼之間的作用，表明耐火材料-鋼界面反應首先會形成富FeO液相層，然后其中的FeO和SiO2逐步被鋼中的Al還原轉變成富Al2O3的界面層，以上過程均與界面氧活度有密切關聯。Zienert等[28]基于熱力學計算探究了鋁碳質耐火材料與鋼液反應界面Al2O3層的形成機理，研究表明，該界面層主要是碳熱還原反應及Al2O3和C向鋼中的部分溶解反應再沉淀而形成的。Khanna等[29]研究表明，當碳和鋼液同時存在時，Al2O3會因碳熱還原反應而消耗，并在原位產生孔隙，導致鋼液的滲透。Sasai等[30]研究了含氧化硅的鋁碳質耐火材料與低碳鋼之間的反應，表明在還原碳的作用下，耐火材料中SiO2反應生成CO(g)和SiO(g)，再與脫氧合金(Al或Ti)反應生成Al2O3或Ti3O5膜，阻礙CO(g)和SiO(g)的擴散，從而抑制耐火材料與鋼液的進一步反應和滲透。

鎂鈣系尤其是高鈣質堿性耐火材料因具有較低氧勢、脫磷脫硫的能力而被應用于潔凈鋼冶煉[15-18, 31, 32]。堿性耐火材料的脫磷機理如下：

2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO4)3-

(1)

2[P]+5[O]+3(CaO)=Ca3(PO4)2

(2)

2[P]+5[O]+3(MgO)=Mg3(PO4)2

(3)

鋼液中的磷被氧化后，其氧化產物被耐火材料中的CaO/MgO組分轉化為穩定的Ca3(PO4)2/Mg3(PO4)2，磷酸鹽相進入渣或耐火材料中，從而避免了回磷，實現了脫磷的作用[33]。當CaO質量分數達到25%時，即可起到明顯的脫磷作用。進一步提高CaO含量可一定程度上提高脫磷率，但提高的幅度不大[34]。陳肇友等[17]研究表明，鋼中硫含量的高低與耐火材料中氧化物及復合氧化物的氧勢高低有關，即鋼液中硫含量及鋼液中溶解氧的含量同耐火材料氧化物的氧勢高低具有相同的規律。熔融鋼鐵中的硫是以硫元素的形式存在的，脫硫反應為氧化還原反應，即[S]+2e-=S2-，[S]+(O2-)=(S2-)+[O]，其中O2-可以由渣中的氧化物提供。堿性耐火材料中的CaO對熔融金屬的脫硫起到關鍵的作用[15, 32]。Tuttle等[35]研究了含鈣耐火材料與鋁鎮靜鋼之間的作用，結果表明，鈣鹽與氧化鋁反應會生成鋁酸鈣低熔點相，還能抑制中間包水口結瘤。但鑒于氧化鈣極易水化阻礙其應用，Wei等[36]采用了石灰石原位分解的含氧化鈣耐火材料，但研究表明其中的石灰石高溫分解產生的CO2會與鋼中的Mn發生反應，引起鋼中增氧和增碳。

目前，鋁鎂系無碳耐火材料是精煉鋼包熔池主流耐火材料。陶紹平等[32]研究表明，鎂鋁耐火材料會增加鋼中鋁含量，鎂鉻耐火材料增加鋼中磷、硫含量。Harada等[37]研究發現，鎂質耐火材料與鋁脫氧鋼反應，材料中的MgO也會溶解于鋼中生成[Mg]和[O]，并與脫氧劑Al反應，進而形成MgO·Al3O3尖晶石。Kwon等[38]研究了1600 ℃下氧化鋁質耐火材料和鋁脫氧軸承鋼的界面反應，表明鋼中元素對耐火材料-鋼液反應影響較大，Fe，Mn，Si會在耐火材料-鋼液界面氧化，并結合耐火材料中的Al2O3形成MnO-SiO2-Al2O3液相，破壞了耐火材料的結構，致使耐火材料損毀，影響鋼液潔凈度。Campos等[39]研究表明，在較高蒸氣壓下，熔融鋼水中的錳轉變成錳蒸氣并擴散到氧化鋁質耐火材料內部，形成MnO·Al2O3尖晶石，破壞原始耐火材料結構，降低了耐火材料的使用壽命。隨著溫度的升高，鋼中錳轉變成鋁酸錳并與Si反應轉變成硅鋁酸錳，取代鋼-耐火材料界面原來的硅酸鹽，加速耐火材料的蝕損[40]。Cirilli等[41]采用試驗結合熱力學分析研究表明，高鋁質、鋁鎂質耐火材料等與鋼液反應，生成氧化物液相層，會黏附在耐火材料表面或者進入鋼液中形成新的夾雜物。

此外，戰東平等[42]研究表明，耐火材料中的水分以及所使用的有機粘結劑都會對鋼液中的氫含量產生顯著影響，對鋼包和中間包預熱烘烤可以有效降低鋼液的吸氫量。耐火材料中的氮化物或漏氣還會導致鋼液增氮。同時，耐火材料與熔融鋼液界面上形成的液相可以吸附鋼中的夾雜，從而提高鋼的質量[15]。

3 耐火材料與鋼間界面層對鋼質量的影響

李楠等[15]研究表明，耐火材料與鋼液反應生成的新相大部分集中在耐火材料與鋼液接觸的界面，兩者主要通過這一界面層進行質量傳輸[16]。近年來，有學者開始關注耐火材料與鋼間界面層對鋼質量的影響。Riaz等[43]認為作為渣與鋼包內襯耐火材料接觸形成的薄覆蓋層，鋼包釉層是下一次鋼冶煉過程中夾雜物的主要來源。Beskow等[44]研究表明，在鋼包處理過程中，來自鋼包釉中的氧化鎂微晶是鋼液中的主要夾雜物之一。Hassall等[45]研究發現，鋼包在第一次連鑄出鋼后、第二次使用前，鋼包內襯耐火材料上形成的渣/夾雜物覆蓋層的組成和數量發生了變化，表明鋼包釉是鋼液中夾雜物的來源之一；并模擬鋼包釉形成，提出了流體-熱力學模型，表明在高溫鋼液中氧勢較高的條件下，尤其是在鎂碳耐火材料下，鋼液-鋼包釉之間的反應占主要優勢。Song等[46]采用BaO作為標記物對非金屬夾雜物的形成進行了研究，實驗過程中耐火材料表面始終有鋼包釉存在，表明鋼包釉是形成鋼中夾雜的主要來源之一。

Jung-Hwan等[47]研究了高鋁質耐火材料和傳統CaO-MgO-Al2O3-SiO2鋼包渣形成的鋼包釉對鋁鈣鎮靜鋼中非金屬夾雜物形成的影響，同時對釉質耐火材料的化學成分以及微觀結構隨反應時間的變化進行了顯微分析。結果表明：在熔鋼和釉質耐火材料之間存在兩類反應——釉質和熔融鋼水之間的反應以及釉質和耐火材料母體的反應；在鋼水溶解鋁的作用下，釉層中的SiO2轉變成游離態的[Si]，釉層也逐漸由少量尖晶石顆粒鑲嵌的液相CaO-MgO-Al2O3-SiO2轉變為由尖晶石和CaAl4O7顆粒鑲嵌的CaO-MgO-Al2O3液相；在耐火材料的多孔尖晶石區域觀察到嚴重侵蝕，尖晶石可看作是來源于釉質耐火材料的主要夾雜物[46, 48]。Zou等[49]研究表明：鋁酸鈣質界面層能與耐火材料中Al2O3再反應結合，同時吸收熔鋼中的Al2O3夾雜等雜質，大量形成CA6高熔點產物，不僅進一步減緩熔鋼的滲透侵蝕，而且有效凈化了鋼液[50]。

4 耐火材料的動態侵蝕機制與外場影響

在鋼精煉過程中，耐火材料與鋼液長時間直接接觸，運動的鋼液對耐火材料的侵蝕作用較大，嚴重降低其使用壽命。尚德禮等[51]研究表明，在煉鋼過程中，如果鋼包及中間包內襯采用硅酸鋁質耐火材料，鋼包吹氬將加劇鋼液與耐火材料之間的反應，反應產物以及被侵蝕的耐火材料進入鋼液，使鋼水中夾雜物含量增高。Huang等[52]通過數學框架分析法確定和建立邊界條件參數與吹氣參數的關系，從而實現了關鍵區域的局部大渦模擬，明確底吹氬鋼包的卷渣機制，揭示卷渣后渣滴運動及分布的重要影響因素，建立了關聯耐火材料蝕損的渣滴運動及分布的吹氣參數預測方法，并探明了底吹氬鋼包的卷渣機制：隨著氣液股和渣眼的形成，渣鋼邊界一大塊熔渣將被拉向下部鋼液中，達到一定臨界條件后，渣滴將在渣塊的近鋼液末端形成，最終卷入到鋼液中；隨著吹氬流量的增加，渣滴尺寸的分布范圍漸變寬廣，且大于2 mm渣滴數量的占比增大，這很可能會加大耐火材料沖蝕的風險。

此外，Huang等[53]開展了鋁鎂質耐火材料與不同合金鋼之間的動態作用試驗研究，如圖3所示，研究發現耐火材料首先與鋼液反應生成液相界面層，然后該層在運動的鋼液條件下會和鋼液發生乳化卷混，鋼液進而再與耐火材料新界面發生反應，這一過程循環往復導致耐火材料不斷蝕損，增加鋼中夾雜物[54]。但高熔點界面層的形成會阻礙這一過程而抑制耐火材料蝕損，如圖4所示[55, 56]。同時，Huang等[53]在計算鋼液與反應液相層之間的臨界乳化速度時發現，不同化學組成的鋼液與耐火材料的反應產物有差異，反應層的高溫粘度是關鍵因素，其中，修正毛細管數(Ca*)可用于耐火材料反應界面層與鋼液乳化臨界條件的判定；并采用因次分析法建立了乳化液滴尺寸經驗公式。

目前，電磁場技術廣泛應用于高品質鋼、有色金屬及合金材料冶煉過程，嚴重影響耐火材料高溫服役行為及鋼的質量。一方面，外場影響熔渣離子結構、電潤濕性和粘度等；另一方面，熔體運動會加劇耐火材料的蝕損。Zou等[57]研究表明，高溫交變電磁場條件下，磁場增強熔渣運動呈現指數增長，加劇了界面對流傳質過程，不僅加速了耐火材料組分向熔渣中的溶解，而且使熔渣向耐火材料深入滲透和侵蝕，耐火材料蝕損明顯加重。作者課題組[58]通過引入靜磁場表明：熔渣特性改變結合電磁阻尼，可顯著抑制耐火材料的渣蝕滲透。因此，不同電磁場條件下耐火材料與鋼液的作用機制有待探索。再者，作者課題組通過數理模擬研究表明，熔鋼的溫度變化以及劇烈運動很有可能會產生自源磁場，將改變耐火材料與鋼液界面行為，影響鋼液中雜質的分布及去除。

圖3 耐火材料與熔鋼之間的動態作用機理示意圖[53]Fig.3 Dynamic interaction between refractory and molten steel[53]

圖4 耐火材料與熔鋼之間隔離層的形成[55, 56]：(a) 30 min, (b) 45 minFig.4 The formation of isolation layer between steel and refractory after different smelting times[55, 56]: (a) 30 min, (b) 45 min

5 結 語

耐火材料直接參與鋼鐵冶煉過程，其高溫服役行為對鋼的安全高效生產及品質有重要影響。

(1)基于不同材質耐火材料與不同鋼種鋼液的反應機理差異，耐火材料的分解或蝕損會嚴重改變鋼中碳、磷、硫、氮、氧以及合金元素的組成及含量，也是鋼中非金屬夾雜物的主要來源之一。

(2)鋼包釉的形成是引起鋼中夾雜的重要因素，動態冶煉條件將加劇耐火材料損毀及鋼中的外生夾雜；而耐火材料微孔化及其高熔點、高粘度界面層的形成能有效抑制鋼液對耐火材料的進一步滲透侵蝕。

(3)鋼液對耐火材料的動態蝕損機制：鋼液滲透耐火材料并發生反應形成低熔點液相層，然后該層會和運動的鋼液發生乳化卷混，鋼液進而與耐火材料新界面發生反應，這一過程循環往復導致耐火材料不斷蝕損，污染鋼液。

(4)電磁場條件下耐火材料的高溫服役行為明顯發生了改變，交變磁場與靜磁場會產生截然不同的影響，前者強化了耐火材料的蝕損，后者能夠抑制高溫熔體對耐火材料的滲透侵蝕。

綜上所述，耐火材料是鋼鐵安全生產和增效提質的重要保障。純凈鋼冶煉對堿性耐火材料的需求將氧化鈣質耐火材料的抗水化研究推向前沿，低碳鋼的冶煉促使耐火材料向低碳/無碳化發展，鋼企的環保責任與節能意識的提升加速了耐火材料低導熱、無鉻化技術的進步，高端合金鋼的研發促進了耐火材料的多功能化。現代鋼鐵冶金生產過程要求提供能承受更高溫度、更強烈化學侵蝕、更為嚴重機械破壞等惡劣環境的高品質耐火材料作為條件保證。只有配套應用合適的高品質耐火材料，高端鋼生產新技術、新工藝流程才具有現實的使用價值。

然而，外加電磁場廣泛應用于冶金過程，且熔鋼溫度變化及其運動會產生自源電磁場，耐火材料與鋼液在不同電磁場條件下的作用機制亟待探索。同時，低密度高強鋼、高熵合金(鋼)等高端金屬材料已成為該領域的研發熱點，與傳統金屬材料有較大的差異，耐火材料與這些熔體的相互作用規律可為高品質潔凈鋼的生產及其長壽耐火材料研發提供指導。此外，耐火材料與鋼的高溫動態作用復雜多變、難以觀測，且鋼液性質隨其成分變化的機制僅憑實驗研究、理論分析及試驗測試手段，難以高效獲悉，因此，基于耐火材料基因工程的多尺度、多場耦合數值模擬技術結合大數據機器學習甚至深度學習算法有望發揮重要功效。