改性殼聚糖用于平衡劑脫釩的再生工藝研究

劉偉志，耿 桐，任滿年，曹發海

(1.華東理工大學化學工程系，上海 200237；2.中國石化洛陽分公司)

在流化催化裂化(FCC)過程中，為了維持催化劑的反應活性和選擇性，必須持續加入一定量的新鮮催化劑，并定期卸出部分平衡劑[1]。這種平衡劑上沉積了大量的鎳、釩等有毒有害金屬，已被國家列入危險廢物名錄，嚴禁采用填埋方法處理。隨著原油重質化和劣質化及市場對輕質油需求量的日益增加，FCC平衡劑產量越來越大。沉積在平衡劑表面上的釩會逐漸遷移到催化劑孔道中，造成分子篩結構坍塌而永久失活[2]。采用脫金屬的方法對平衡劑進行再生，可提高其活性，減少廢催化劑引起的環境污染和降低企業的運營成本，具有良好的社會效益和經濟效益[3]。

目前FCC平衡劑的脫金屬方法多種多樣，如酸洗法、磁分離、Demet法以及加碳氯化法等[4-7]，其中大多存在成本高、投資大、設備復雜、條件苛刻等問題，還可能對環境造成二次污染。殼聚糖(CTS)是天然手性高分子甲殼素在堿性條件下水解脫除乙?；傻难苌?，易獲得且成本低，由于其分子中富含氨基(—NH2)和羥基(—OH)，可以和多種金屬發生絡合反應，達到脫金屬的目的[8-11]。然而，CTS脫釩的效果并不理想，原因是在酸性條件下殼聚糖絡合金屬能力不強，而在其分子中引入二硫代氨基甲酸(DTC)基團[12]時，因分子中S原子上有孤對電子，容易極化產生負電場，能捕捉金屬離子形成正四面體結構，生成穩定的螯合物，這樣就增加了脫金屬劑的吸附點位，從而提高脫金屬率，同時克服了殼聚糖在酸性條件下絡合能力弱的缺點?；诖耍狙芯刻岢鰧⒏男詺ぞ厶亲鳛樾滦兔摻饘賱糜谄胶鈩┟撯C的新構想，即以殼聚糖為原料，在堿性條件下與CS2發生親核加成反應，制備新型脫金屬劑改性殼聚糖DTC-CTS。DTC-CTS分子中含有氨基(—NH2)、羥基(—OH)、硫羰基(—CS)和大量孤對電子，螯合能力強，幾乎可與所有過渡金屬離子結合。本研究探索DTC-CTS的合成工藝及用于脫除FCC平衡劑中釩的適宜工藝條件；采用XRD，BET，SEM等表征方法分析研究再生前后FCC催化劑的比表面積、孔體積和微觀表面結構變化，以及催化劑中Y型分子篩的保留度；采用ACE評價裝置考察再生前后催化劑的微反活性。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試驗所用平衡劑由中國石化洛陽分公司提供，其金屬釩的質量分數為0.47%，微反活性為58%。所用化學試劑主要包括：氫氧化鈉(分析純)，殼聚糖(脫乙酰度≥95%)，二硫化碳(分析純)，冰醋酸(分析純)，甲醇(分析純)，乙醇(分析純)，丙酮(分析純)。

采用美國Agilent公司生產的等離子體發射光譜儀(ICP-AES)測定催化劑的金屬含量。分析波長為177～785 nm，光學分辨率為0.009 nm(200 nm處)，等離子氣體流量為15.0 Lmin，輔助氣流量為1.50 Lmin，儀器穩定時間為15 s，霧化氣壓為200 kPa。

采用美國Thermo Nicolet公司生產的紅外光譜(IR)儀進行DTC-CTS結構分析。

采用德國Siemens公司生產的D5005型X射線衍射儀進行催化劑結構表征。Kα輻射，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，步進掃描(步幅0.02°)，預置時間為2 s，掃描范圍為5°～70°。

采用美國Micromerities公司生產的ASAP2400型自動吸附儀進行比表面積、孔體積以及孔徑分布測定。樣品在2 Pa、300 ℃條件下抽真空脫氣5 h，以N2為吸附介質，在88.5 K條件下等溫吸脫附，測定吸附等溫線。

采用日本JEOL公司生產的掃描電子顯微鏡(SEM)進行催化劑形貌分析。

采用Agilent公司生產的7890A型色譜儀測定反應液體產物的組成。色譜柱長30 m、內徑0.25 mm，液膜厚度0.25 μ m;汽化室溫度280 ℃；檢測器溫度280 ℃；柱溫：初始溫度35 ℃，保持0.5 min，以12 ℃min的速率升至235 ℃，保持5 min；載氣：高純氮；進樣量0.4 μ L。

1.2 制備改性殼聚糖DTC-CTS

將2 g殼聚糖CTS溶于200 mL甲醇中，在攪拌下加入質量分數為40%的NaOH溶液18 mL，室溫溶脹2 h，并在2 h內緩慢滴加10 mL CS2和30 mL乙醇的混合液，然后升至一定溫度，反應2～14 h。待反應結束后用純水洗滌產物，然后用乙醇和甲醇反復洗滌產物，最后再用丙酮脫水，在50 ℃的烘箱里干燥1 h，得到改性殼聚糖DTC-CTS。

DTC-CTS合成反應式如下：

1.3 脫金屬實驗

催化劑預處理：將催化劑放入馬弗爐，在650 ℃下焙燒3 h，以除去催化劑上沉積的焦炭，恢復部分活性中心，同時增加催化劑表面的釩與脫金屬劑的接觸幾率，提高脫釩率。

脫金屬溶液的配制：取0.5 g制備好的DTC-CTS于燒杯中，加入150 mL水，快速攪拌，使其均勻分散在水溶液中，在攪拌的過程中，勻速倒入5 mL乙酸，這樣制得的脫金屬溶液的溶解效果好，有利于后續脫金屬試驗的進行。

將配制好的200 mL脫金屬溶液倒入500 mL圓底燒瓶中，加入預處理后的催化劑0.5 g(粉末狀)，在一定溫度下，于轉速400 rmin的條件下攪拌，反應一定時間。反應結束，靜置沉降1 h，之后取反應清液，用ICP-AES測定溶液中釩的含量，計算出脫釩率。

1.4 催化劑活性評價

反應后的催化劑用水反復洗滌，干燥，用于表征和活性測試。

從反應液體產物的色譜圖及積分儀中計算出汽油的面積百分比G1，液體產物中汽油的真實質量分數G按式(1)計算。然后按式(2)計算微反活性指數MA。

G=K1G1

(1)

(2)

式(1)中，K1為色譜的汽油含量修正系數。式(2)中：W1為液體產物質量，g；W為進油量，g。

2 結果與討論

2.1 DTC-CTS合成條件對脫釩效果的影響

在制備改性殼聚糖(DTC-CTS)的過程中，氨基與CS2的加成反應步驟里，隨著反應時間的增加，合成的DTC-CTS顏色有所不同，可能是合成時伴隨有副產物的出現所致。為制得脫金屬效果更好的DTC-CTS，需先確定最優合成時間，在合成溫度 50 ℃條件下，考察合成反應時間對DTC-CTS脫釩率的影響，試驗結果如圖1所示。從圖1可以看出：未改性的殼聚糖(合成反應時間為0)用于脫金屬實驗時，脫釩率為21.1%；隨著合成時間的增加，脫釩率逐漸提高，在10 h時達到最高，脫釩率為45.3%，這是由于隨著反應的進行，更多的CS2與氨基加成，形成了更多吸附金屬的活性位點，故脫釩率也隨之提高；反應進行到14 h時，脫釩率下降到35.2%，可能的原因是隨著反應時間繼續延長，反應深度不斷增加，且在堿性溶液中，仲胺和伯胺與OH-發生反應生成仲胺或伯胺離子，部分產物與反應體系中的伯胺離子反應生成了NaHS，從而形成了橙紅色的副產物，導致脫金屬活性位數量減少，脫釩率下降。為了得到效果更好的脫金屬劑DTC-CTS，將適宜的合成時間定為10 h。

其次，考察了DTC-CTS合成溫度對脫釩率的影響，試驗結果如圖2所示。從圖2可以看出：在合成溫度為30 ℃時，脫釩率只有32.3%；隨著合成溫度的升高，脫釩率逐步提高，當合成溫度達到50 ℃時，脫釩率達到45.3%；此后隨著反應溫度升高，脫釩率開始下降，產物顏色加深變暗。這是因為在50 ℃后，隨著溫度的升高，副反應逐漸發生，溫度過高會使得生成的二硫代甲酸鹽更容易和溶液中的仲胺和伯胺離子反應，導致合成產物含量下降，造成DTC-CTS脫釩率的下降。故將適宜的合成溫度定為50 ℃。

因此，DTC-CTS的最優合成條件定為：反應溫度50 ℃，反應時間10 h。此最優合成條件下制備的DTC-CTS和CTS的紅外光譜如圖3所示。由圖3可以看出：DTC-CTS的譜圖中存在DTC基團特征譜帶；對比波數為3 421 cm-1處的vO-H和波數為2 971 cm-1處的vN-H譜帶，DTC-CTS峰強較CTS峰強明顯減弱，這說明—NH2和—OH上有可能發生了反應；CTS中波數為1 386 cm-1(vC-N)處的吸收峰和波數為1 081 cm-1(vC-O)處的吸收峰在DTC-CTS譜圖中減弱，說明仲胺和仲羥基與CS2發生了加成反應；DTC-CTS譜圖中，波數為1 453 cm-1(vC-NS2)和865 cm-1(vC-S)處出現新的吸收峰，這是DTC基團的特征譜帶。上述結果表明改性殼聚糖DTC-CTS制備成功。

圖1 DTC-CTS合成時間對脫釩率的影響

圖2 DTC-CTS合成溫度對脫釩率的影響

圖3 DTC-CTS和CTS的紅外光譜

2.2 工藝條件對脫釩效果的影響

2.2.1 反應溫度將0.5g DTC-CTS脫金屬劑溶解于150 mL質量分數為3.2%的乙酸水溶液中，配制成脫金屬溶液，在平衡劑0.5 g、反應時間4.5 h、轉速400 rmin、沉降時間1 h的條件下，反應溫度對催化劑脫釩率的影響如圖4所示。由圖4可以看出：當反應溫度為25 ℃時，脫釩率只有25.2%；隨著溫度逐步升高，脫釩率逐漸上升且趨于平緩；當溫度達到125 ℃時，脫釩率達到54.8%；當溫度達到150 ℃時，脫釩率沒有明顯變化。這是因為隨著溫度的升高，溶液中的DTC-CTS獲得能量，加劇布朗運動，從而與FCC催化劑上的金屬釩碰撞更加激烈，有利于脫金屬劑DTC-CTS與釩的結合。但是當溫度超過125 ℃時，吸附達到飽和，脫釩率不再提高，這是因為平衡劑上的一部分釩沉積在孔道內部深層，已經滲透到沸石晶格中[13]，無法與脫金屬劑發生有效碰撞，故限制了脫釩效果。因此，DTC-CTS對釩吸附的最佳溫度為125 ℃。

2.2.2 反應時間將0.5 g DTC-CTS脫金屬劑溶解于150 mL質量分數為3.2%的乙酸溶液中，配制成脫金屬溶液，在廢催化劑0.5 g、反應溫度125 ℃、轉速400 rmin、沉降時間1 h的條件下，反應時間對催化劑脫釩率的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著反應時間的增加，脫釩率不斷上升，在反應進行到4.5 h時達到峰值，此時脫釩率為54.8%；隨后反應趨于平衡，脫釩率不再上升。這是因為反應開始時催化劑對V2O5的吸附是一種表面吸附，吸附的是沉積在平衡劑外表面的V2O5，吸附速率較大。當表面吸附達到平衡后，表面的V2O5被脫除，平衡劑孔道內部的V2O5由于溫度太低，無法形成熔融狀態遷移到外表面，吸附達到飽和[13]。因此，DTC-CTS對釩吸附的最佳時間為4.5 h。

圖5 反應時間對脫釩率的影響

2.3 催化劑結構分析

2.3.1 分子篩保留度為探究再生工藝對催化劑結構的影響，對實驗室再生FCC催化劑(再生劑)、平衡劑和新鮮FCC催化劑(新鮮劑)進行XRD表征，結果如圖6所示。由圖6可以看出：2θ為6.3°，10.3°，12.1°，16.0°處所對應的d值(鏡面間距)分別為101，16，10，14(JCPDS No.77-1550)，3種催化劑均存在活性結構Y型分子篩的特征衍射峰[14]，說明再生劑相比于平衡劑的結構沒有被破壞，且再生劑與平衡劑無明顯的峰值差異，這意味著該再生工藝處理的FCC催化劑中分子篩沒有發生晶胞收縮，粒子結構和尺寸無明顯變化，仍屬于Y型分子篩，分子篩保留度高；然而，FCC催化劑會有一部分分子篩在使用過程中結構被破壞，造成了再生劑的響應峰峰值比新鮮劑的峰值低。

圖6 FCC催化劑的XRD圖譜

2.3.2 催化劑的比表面積和孔體積FCC催化劑的孔道是催化裂化反應發生的主要場所，FCC催化劑的活性不僅與催化劑的組成有關，而且與其自身的比表面積和孔體積大小密切相關。本研究所用平衡劑和再生劑的孔結構性質如表1所示。由表1可以看出，再生工藝處理過的催化劑比表面積和孔體積明顯增加，這是因為在預處理和再生過程中去除了催化劑上沉積的金屬釩及焦炭。

表1 催化劑的孔結構性質

2.3.3 SEM分析平衡劑和再生劑的表面形貌照片見圖7。由圖7(a)和圖7(b)可以看出，兩者擁有相似的形貌，顆粒幾乎均為球形，外表較光滑，沒有發生形變或結構的破損。由圖7(c)和圖7(d)可以看出，再生后的催化劑表面孔道更多、更明顯，更有利于催化裂化反應在孔道中進行。

圖7 催化劑的表面SEM照片

2.4 催化劑微反活性

經微反試驗評價，平衡劑的微反活性為58%，再生劑的微反活性為63%，比平衡劑提高了5百分點。說明使用改性殼聚糖DTC-CTS可以有效地脫除平衡劑上沉積的金屬釩，使平衡劑的比表面積和孔體積得以恢復，明顯提高了平衡劑的微反活性。

3 結 論

基于殼聚糖和CS2在最適宜條件(50 ℃、10 h)下發生親核加成反應制備了改性殼聚糖DTC-CTS，并將其用于FCC平衡劑脫釩。結果表明，在適宜條件下合成的改性殼聚糖DTC-CTS具有更多的活性位，更有利于絡合脫除平衡劑上的釩金屬。當脫金屬反應溫度達到125 ℃、反應時間為4.5 h時，脫釩率可達到54.8%。對脫釩后的再生劑進行表征，結果表明，再生后的催化劑分子篩結構保留度好，比表面積和孔體積明顯增加，具有更多的孔道，有利于催化裂化反應的進行，微反活性從58%提高到63%，提高了5百分點。