1-癸烯聚合制備高黏度聚α-烯烴合成油

李洪梅，曹祖賓，石薇薇，劉東陽，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

聚α-烯烴合成油(PAO)與礦物油和其他合成油相比，分子結構規整勻稱且呈梳狀，因此具有優異的黏溫性能、低溫性能和熱氧化安定性，尤其適合用于高寒地區[1-2]。PAO主要用于內燃機油、液壓油、空氣壓縮機油、齒輪油、冷凍機油及潤滑脂的基礎油，在汽車工業、機械工業、航天工業及軍事等領域被廣泛應用[3-4]。PAO運動黏度(100 ℃)高于40 mm2s時屬于高黏度PAO，市面上常見的有PAO40和PAO100。當前，全球高黏度PAO市場供應量約占全球PAO市場總供應量的25%[5]。PAO的制備過程一般包括線性α-烯烴(C8～C12，主要是C10)催化聚合、劑油分離、加氫精制和餾分切割[6-7]。

影響PAO性能的因素很多，其中反應溫度主要影響聚合反應速率和PAO黏溫特性。低溫有利于高聚物的生成，隨溫度升高，產物聚合度降低，黏溫性能降低[8-9]。李磊等[4]在反應溫度為35 ℃、AlCl3催化劑用量(w)為3.5%的條件下，制備的PAO的運動黏度(100 ℃)為53.12 mm2s，黏度指數為153。王玉龍等[10]發現當反應溫度由40 ℃升高至110 ℃時，產物中聚合度為2～4的聚體含量逐漸增加，聚合度大于4的聚體含量逐漸降低，黏度和黏度指數降低；蔣巖等[11]在AlCl3催化劑用量(w)為4%、反應溫度為70 ℃、引發溫度為180 ℃、反應時間為3 h的條件下，制得的低黏度PAO的運動黏度(100 ℃)為11 mm2s左右，黏度指數為140左右，收率為70%以上；張耀等[12]將反應溫度由0 ℃升高到60 ℃時，產物運動黏度(100 ℃)由56.5 mm2s降至36.3 mm2s，黏度指數由162降至147，發現反應溫度是影響PAO黏度的主要因素，降低反應溫度可以減少鏈轉移反應的發生，從而提高PAO黏度。本研究以1-癸烯為原料，在低溫(<10 ℃)下，采用AlCl3催化劑制備高黏度PAO，考察低溫反應時間、催化劑用量及高聚合反應溫度對PAO性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

無水AlCl3，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；N2，優級純，大慶雪龍石化技術開發有限公司產品；1-癸烯，純度(w)大于95%，麥克林生化有限公司產品；正辛烷，分析純，沈陽市華東試劑廠產品；氫氧化鈉，分析純，天津北辰方正試劑公司產品。

TA2004N電子天平，JB50-D增力電動攪拌器，TC-15套式恒溫器，DSY-004C運動黏度測定器，YT-50A傾點測定器，SYD-3536克利夫蘭開口閃點測定器，7890B高溫氣相色譜，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗方法

試驗采用溶液聚合的方法，反應系統由電動攪拌器、500 mL三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、N2進氣管和出氣管5部分組成。三口燒瓶在使用前干燥5 h，并用高純N2置換3～5次，反應中用干燥氮氣吹掃以減少反應器中的水分，反應溫度由低溫循環反應浴控制。試驗開始時先向三口燒瓶中加入一定量的正辛烷；加入無水AlCl3和引發劑，充分攪拌使其均勻分散在正辛烷中后，開始滴加原料，用恒壓滴液漏斗控制進料速率；在低溫(<10 ℃)下反應一定時間，升溫進行高聚合反應，反應時間為2 h，整個反應過程中保持攪拌速率不變(400 rmin)。反應結束后加入NaOH溶液終止反應，靜置分層，分離催化劑；取上層齊聚物經白土精制、水洗除去殘留的少量催化劑；旋轉蒸餾除去正辛烷，減壓蒸餾除去未反應單體及低聚物(<300 ℃餾分)，余下即為PAO粗產品，計算產物收率。取最佳反應條件下制備的PAO進行加氫精制試驗。

1.3 產物性質測定

1.4 表征方法

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)采用美國Perkin Elmer Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，光譜分辨率為1.5 cm-1，測量范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 高溫氣相色譜采用Agilent 7890B 色譜儀，Chemstation + PAC Iris Simdis軟件，7693自動進樣器，5 m×530 μ m×0.17 μ m色譜柱，初始柱溫為40 ℃，以10 ℃min的速率升溫到430 ℃，檢測器溫度為430 ℃，載氣為高純氦，流速為20.0 mLmin，燃氣為高純氫，流速為35 mLmin，進樣量為0.5 μ L。

2 結果與討論

2.1 低溫反應時間對PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應溫度低于10 ℃、催化劑用量為3%(w，下同)、高聚合溫度為80 ℃的條件下，考察低溫反應時間對PAO收率(>300 ℃餾分)、運動黏度和黏度指數的影響，結果見圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出：當反應時間小于10 h時，PAO收率、運動黏度和黏度指數皆隨著反應時間的增加而增大;當反應時間達到10 h時，PAO收率達到90.88%，運動黏度(100 ℃)為62.66 mm2s，黏度指數為163；繼續延長反應時間，對PAO收率、運動黏度和黏度指數影響較小。這是由反應體系中原料濃度隨反應時間增加而減小造成的。反應初期，反應體系中高濃度的1-癸烯單體與高濃度的催化劑能產生較多的質子化烯烴及質子化多聚體，PAO收率顯著提高，運動黏度及黏度指數增加明顯；反應后期，1-癸烯幾乎全部參加反應，并且體系黏度增大，使單體烯烴與催化劑接觸不充分，繼續延長反應時間對PAO的收率、運動黏度和黏度指數的影響較小。因此，反應時間以10 h最為適宜。

圖1 反應時間對PAO收率的影響

圖2 反應時間對PAO運動黏度和黏度指數的影響

2.2 催化劑用量對PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應溫度低于10 ℃、反應時間為10 h、高聚合溫度為80 ℃的條件下，考察催化劑用量對PAO運動黏度、黏度指數和PAO收率(>300 ℃餾分)的影響，結果見圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出：隨催化劑用量的增加，PAO收率逐漸增加，且增加幅度逐漸減小，當催化劑用量大于3%時，PAO收率趨于穩定；運動黏度和黏度指數的變化趨勢與收率變化趨勢一致。由聚合機理可知，當催化劑用量小于3%時，隨著催化劑用量的增加，陽離子活性中心增加，催化活性提高，形成的質子化烯烴和質子化多聚體數量逐漸增加，PAO收率、運動黏度和黏度指數均增大；但是反應體系中1-癸烯單體和引發劑的量是一定的，因此當催化劑用量大于3%時，繼續增加催化劑用量，PAO收率、運動黏度和黏度指數變化較小。試驗采用的是強酸性催化劑AlCl3，考慮到回收、環保及腐蝕性等問題，催化劑用量以3%最為適宜。

圖3 催化劑用量對PAO收率的影響

圖4 催化劑用量對PAO運動黏度和黏度指數的影響

2.3 高聚合溫度對PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應溫度低于10 ℃、反應時間為10 h、催化劑用量為3%的條件下，考察高聚合溫度對PAO收率(>300 ℃餾分)、運動黏度和黏度指數的影響，結果見圖5和圖6。由圖5和圖6可以看出，高聚合溫度影響PAO的運動黏度、黏度指數和收率，其皆隨溫度的升高而增大，并且在60～80 ℃時對PAO運動黏度、黏度指數和收率的影響尤為明顯，繼續提高聚合溫度，PAO的運動黏度、黏度指數和收率皆不再變化，由此可見，最佳高聚合溫度為80 ℃，此時PAO收率為90.88%。

圖5 高聚合溫度對PAO收率的影響

圖6 高聚合溫度對PAO運動黏度和黏度指數的影響

2.4 PAO的加氫精制

表1 加氫精制前后的PAO性質對比

加氫精制過程中發生烯烴的飽和反應，PAO加氫產品的溴值為0，色度(賽波特)為+30號，說明PAO加氫飽和程度較高。采用GBT 7363《石蠟中稠環芳烴實驗法》，用紫外吸光度間接表征PAO粗產品和加氫產品中的稠環芳烴含量[13]，由表1可以看出，PAO加氫產品的紫外吸光度較小，即稠環芳烴含量較低。綜上可見，PAO加氫產品氧化安定性較好。加氫后PAO運動黏度、黏度指數和閃點略有降低，但變化不大，說明加氫過程中高溫裂化反應程度較小。

3 PAO產品表征

3.1 FT-IR光譜

圖7 PAO粗產品加氫后的FT-IR光譜

圖8 不同催化劑用量下所制備PAO的FT-IR光譜 —1% AlCl3，PAO閃點(開口)270 ℃； —2% AlCl3，PAO閃點(開口)275 ℃； —2.5%AlCl3，PAO閃點(開口)285 ℃

圖7為PAO粗產品加氫后的FT-IR光譜，圖8為不同催化劑用量下所制備PAO的FT-IR光譜。由圖7可以看出：波數2 961.22 cm-1和2 848.98 cm-1處分別是—CH3和—CH2的C—H伸縮振動吸收峰，波數1 465.93 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的C—H面內彎曲振動，波數1 377.58 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的C—H對稱彎曲振動，以上吸收峰普遍出現在烷烴中，是烷烴的特征峰；波數722.06 cm-1處的吸收峰歸屬于—(CH2)n—中C—H面內彎曲振動，該峰的出現說明產物分子中存在n>6的長側鏈亞甲基，所以可以推斷出產物PAO可能是帶有(—CH2—)n(n>6)長側鏈的異構烴[14-16]。由圖8可以看出，隨催化劑用量的增加，PAO 分子中存在的n>6的長側鏈亞甲基數量增多，PAO閃點升高。由此可見，PAO閃點與催化劑用量有關，因此可以根據生產需求，調整催化劑用量以生產不同閃點的PAO產品。

3.2 高溫氣相色譜

圖9為PAO粗產品加氫后的高溫氣相色譜。由圖9可以看出，PAO中主要組分對應的保留時間范圍為30～40 min。參照標準物碳數分布可知，在此保留時間范圍內聚α-烯烴碳數分布為C60～C120；C40～C50碳數分布次之，C120的產物。由此可以看出，產物PAO中癸烯二聚體和三聚體較少，主要為六聚體到十二聚體，還有部分四聚體和五聚體。PAO的高溫模擬蒸餾數據見表2。由表2可以看出：餾出物主要集中于600～700 ℃，表明制備的PAO碳數分布窄，相對分子質量較均一，與高溫氣相色譜結果一致；主要產物沸點為600～700 ℃，說明主要產物相對分子質量較大，聚合度高，運動黏度大，閃點高，與測得的PAO性質結果一致。

圖9 PAO粗產品加氫后的高溫氣相色譜

餾出質量分數,%沸點∕℃餾出質量分數,%沸點∕℃初餾點372.3355.0674.775.0501.6960.0684.0210.0536.4765.0692.4615.0562.5170.0699.6620.0584.2475.0706.0325.0602.2580.0712.0330.0618.0785.0718.1635.0631.8090.0724.2640.0643.9395.0730.3345.0654.9799.0735.2150.0665.13終餾點735.83

4 結 論

(1)低溫反應條件有利于生成高聚物，得到的PAO具有優良的黏溫性能和低溫性能。

(2)低溫聚合反應最佳工藝條件為：反應時間10 h，催化劑用量3%，高聚合溫度80 ℃。此條件下產品PAO收率為90.88%，運動黏度(100 ℃)為62.66 mm2s，黏度指數為163，傾點為-45 ℃，閃點(開口)為295 ℃；PAO加氫精制后的運動黏度(100 ℃)為60.07 mm2s，黏度指數為161，閃點(開口)為290 ℃，傾點為-40 ℃，綜合性能優良。

(3)PAO閃點與催化劑用量有關，可根據生產需求，調整催化劑用量以生產不同閃點的PAO。