Na2SO4摻雜含MgO鋁酸鈣熟料礦相轉變及穩定性能*

張學政， 白曉霞， 王 睿， 張 迪， 王 波，b

(河北科技大學 a. 材料科學與工程學院， b. 河北省材料近凈成形技術重點實驗室， 石家莊 050018)

我國現已成為世界第一原鋁生產國，國內鋁土礦因長期開采導致其保有儲量迅速下降.此外，鋁土礦品位較低，Al2O3與SiO2的質量比(A/S)以4～7為主，高A/S礦石資源低于20%，且生產能耗隨A/S的升高而升高，而實際生產中A/S已降到5以下，因而采用拜爾法生產氧化鋁缺乏經濟性.中國氧化鋁工業技術的主要發展方向為中低品位鋁土礦資源綜合利用技術的研發，以及鋁土礦替代資源綜合利用技術的應用.國內外學者均已開始以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦等為原料，研究制備氧化鋁[1-3].目前，國內普遍采用堿石灰燒結法制備氧化鋁，這種方法適用于處理低品位鋁土礦，但堿石灰燒結法屬于濕法燒結，水蒸發耗熱占總能耗的40%以上，導致其能耗和成本隨之提高[4-6]，國內外學者研究了一種可實現干法燒結制備氧化鋁的方法，即石灰燒結法.石灰燒結法所得熟料最佳物相組成為12CaO·7Al2O3(C12A7)和γ-2CaO·SiO2(γ-C2S)[7-9]，前者具有較好的氧化鋁浸出性能，后者可實現熟料自粉化，因而可省去研磨工序，從而為氧化鋁生產節省大量能耗.

然而在實際燒結過程中，含鋁原料和石灰石中常含有少量能夠對物相產生較大影響的MgO，在CaO-Al2O3-MgO-SiO2四元系統中，MgO會和其余三種物質形成氧化鋁浸出性能極低的四元化合物20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2(Q相)[10].MgO對鋁酸鈣熟料體系的影響為：MgO首先固溶進C12A7晶格中，當其含量達到2%后，Al2O3在熟料中主要賦存狀態由C12A7變成Q相[11-12].熟料燒結過程中的燒結溫度、燒結時間和升降溫制度均對熟料氧化鋁浸出性能具有較大影響[13].針對不同物料配比條件下Na2SO4對含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能影響的研究[11]發現，Na2SO4的加入在很大程度上抑制了Q相的生成，當摻雜含量為4%的Na2SO4時，熟料浸出性能已達92.01%，但對燒結制度要求較高.為了進一步提高含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能并改善燒結制度，擬以純化學試劑為原料，通過改變燒結溫度、燒結時間和升降溫速度，同時摻雜Na2SO4來探究進一步提升含MgO鋁酸鈣熟料氧化鋁浸出性能的可能性，并通過XRD圖譜對其作用機理進行分析.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用試劑包括CaCO3、Al2O3、Na2CO3、MgO、SiO2和Na2SO4，所有試劑均為分析純.

1.2 實驗儀器

實驗儀器包括電子天平、SFM-Ⅱ型行星式混料機、破碎機、SFM-1型行星式球磨機、KSL-1700X型箱式高溫燒結爐、恒溫水浴箱、馬爾文激光粒度分析儀、日本Rigaku公司生產的D/MAX-2500型X射線衍射儀與日本HITACHI公司生產的S-4800-I型掃描電子顯微鏡.在進行XRD分析時，管壓為40 kV，管流為150 mA，采用CuKα1射線(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4 (°)/min.

1.3 實驗流程

1.3.1 燒結過程

按照MgO質量分數為2%，CaO與Al2O3的質量比(C/A)為1.4，Al2O3與SiO2的質量比(A/S)為3，Na2SO4摻雜量為4%的配料原則，將MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4進行稱料，利用SFM-Ⅱ型行星式混料機在140 r·min-1的轉速下將稱量好的生料混勻2 h，之后放入KSL-1700X型箱式高溫燒結爐內，在不同燒結制度下進行燒結，降溫制度為隨爐冷卻，當溫度降到200 ℃以下時取出熟料.采用D/MAX-2500型X射線衍射儀對粉末樣品的物相和晶體結構進行XRD分析.

1.3.2 浸出過程

在恒溫水浴箱中進行浸出實驗.調整液選用濃度為80 g·L-1的Na2CO3溶液，液固比為10，浸出溫度為80 ℃，攪拌速度為400 r·min-1，浸出時間為30 min.先將準確量取的100 mL調整液倒入三口瓶內并預熱至80 ℃，然后再將準確稱量的10 g熟料倒入三口瓶內進行攪拌并計時浸出.浸出結束后取20 mL上清浸出液進行液相成分分析，隨后將剩余浸出液同熔渣一起抽濾，將濾渣用溫水洗滌并干燥保存，之后用于分析檢測.采用EDTA滴定法分析溶液中的Al2O3濃度，浸出反應方程式和氧化鋁浸出率計算公式分別為

12CaO·7Al2O3+12Na2CO3+33H2O=

14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH

式中：m為熟料質量；V0為浸出液體積；V1為浸出前調整液體積；ω0為浸出液中的Al2O3含量；ω1為浸出前調整液中的Al2O3含量；ω為熟料中的Al2O3含量.

2 結果與分析

2.1 燒結時間對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.1.1 燒結時間對鋁酸鈣熟料物相的影響

首先在燒結溫度為1 350 ℃、燒結時間為15～120 min條件下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，其中Na2SO4摻雜量為4%，升溫速度為15 ℃·min-1(所指升溫速度為1 000 ℃至燒結溫度間的升溫速度)，降溫方式為隨爐冷卻.隨后對燒結時間分別為15、30和120 min時制備得到的熟料進行XRD分析，結果如圖1所示.

圖1 不同燒結時間下熟料的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of clinker under different sintering time

由圖1可知，當燒結時間為15 min時，熟料的物相為C12A7和C2S；當燒結時間為30 min時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C12A7；當繼續延長燒結時間至120 min時，少量2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)開始生成，C2S含量急劇減少，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C2AS.

2CaSO4=2CaS+3O2+2SO2

Ca12Al14O33+S2-=Ca12Al14O32S+O2-

2.1.2 燒結時間對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結溫度為1 350 ℃、燒結時間為15～120 min時，熟料的氧化鋁浸出性能如圖2所示.由圖2可知，隨著燒結時間的增加，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢，當燒結時間為30 min時，氧化鋁浸出性能最佳，其浸出率約為92.32%.S2-置換自由O2-后，由于S2-電子層數大于O2-且半徑較大，因而其鍵能小于O2-，使得Ca12Al14O32S穩定性低于C12A7.此外，Ca12Al14O32S的晶格參數1.191 6 nm小于C12A7的晶格參數1.198 9 nm，表明S2-和O2-的替換可使晶格發生畸變，自由能升高，穩定性下降，因而Ca12Al14O32S的浸出性能高于C12A7.同時，當燒結時間為120 min時，熟料中生成了難溶C2AS，導致熟料浸出性能大幅度降低.

圖2 不同燒結時間下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.2 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering time

2.2 燒結溫度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.2.1 燒結溫度對鋁酸鈣熟料物相的影響

在確定最佳燒結時間為30 min的基礎上，針對燒結溫度進行了探究，在不同燒結溫度下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，并對熟料進行XRD分析，結果如圖3所示.由圖3可知，當燒結溫度為1 330 ℃時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；隨著燒結溫度的升高，Ca12Al14O32S含量逐漸增多；當燒結溫度高于1 340 ℃時，C12A7消失，熟料的物相均為Ca12Al14O32S和C2S.因此，升高燒結溫度將促進C12A7向Ca12Al14O32S的轉化.

2.2.2 燒結溫度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結時間為30 min時，不同燒結溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能如圖4所示.由圖4可知，隨著燒結溫度的升高，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢，當燒結溫度為1 350 ℃時，氧化鋁的浸出性能最高，其浸出率約為93.43%.結合圖3、4可知，當燒結溫度為1 330和1 375 ℃時，熟料中Ca12Al14O32S的最強衍射峰強度較小，而當燒結溫度為1 350 ℃時，Ca12Al14O32S最強衍射特征峰強度較高，此時熟料中氧化鋁浸出性能也較高，表明Ca12Al14O32S與Na2CO3溶液反應的活性高于C12A7.

圖3 不同燒結溫度下熟料的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of clinker under different sintering temperatures

圖4 不同燒結溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.4 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering temperatures

2.3 升溫速度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.3.1 升溫速度對鋁酸鈣熟料物相的影響

在升溫速度為5、10和15 ℃·min-1條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，燒結溫度為1 350 ℃，并對制備的熟料進行XRD分析，結果如圖5所示.由圖5可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過程中，當升溫速度為5 ℃·min-1時，熟料的物相為C12A7和C2S；當升溫速度為10和15 ℃·min-1時，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S.綜上可知，升溫速度過慢將促使Na2SO4分解，造成S元素的損失，不利于Ca12Al14O32S的生成.

2.3.2 升溫速度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當升溫速度為5～15 ℃·min-1時，熟料中氧化鋁的浸出性能如圖6所示.由圖6可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過程中，隨著升溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高.當升溫速度為15 ℃·min-1時，熟料中氧化鋁的浸出率約為93.32%.結合圖5、6可知，采用快速燒結能夠抑制S元素的揮發，促進Ca12Al14O32S的生成，從而利于提高熟料中氧化鋁的浸出性能.

圖5 不同升溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of clinker with different heating rates

圖6 不同升溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.6 Leaching properties of alumina in clinker with different heating rates

2.4 降溫速度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.4.1 降溫速度對鋁酸鈣熟料物相的影響

當燒結反應結束后，在不同降溫速度以及空冷條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，并對制備的熟料進行XRD分析，結果如圖7所示.由圖7可知，當降溫速度為5 ℃·min-1時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；當降溫速度為10、15 ℃·min-1時，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S；當采取空冷降溫時，熟料的物相也為Ca12Al14O32S和C2S.綜上所述，增加降溫速度有利于Ca12Al14O32S的生成，且其衍射特征峰強度隨降溫速度的增大而逐漸增大.

圖7 不同降溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of clinker under different cooling rates

2.4.2 降溫速度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結反應結束后，對熟料進行冷卻處理，考察不同降溫速度和空冷條件下熟料中氧化鋁的浸出性能，結果如表1所示.由表1可知，當在燒結爐內進行冷卻時，隨著降溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高，當降溫速度為15 ℃·min-1時，氧化鋁浸出率最高，約為91.85%.當燒結反應結束后，立即將燒結物料取出并置于空氣中進行快速冷卻，熟料中氧化鋁浸出率約為90%，其與降溫速度為15 ℃·min-1時的浸出率數值接近.綜合圖7和表1可知，提高降溫速度可以促進Ca12Al14O32S的生成，從而強化熟料中氧化鋁的浸出性能.

表1 不同降溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Tab.1 Leaching properties of alumina in clinker under different cooling rates

3 結 論