選擇表面工藝改性的CIPs涂層及其氧化物的吸波性能

周 莉，柳 汀,2，鄭典亮，許勇剛

(1 吉林化工學院 航空工程學院，吉林 吉林 132102；2 廈門大學 航空航天學院，福建 廈門 361005；3 電磁散射重點實驗室，上海 200438)

雷達吸波涂層被認為是隱身技術應用中的重要產品之一，近20年來，世界各軍事強國加大投入研制先進的雷達吸波涂層，并在國防武器裝備上取得了很好的實用效果，如飛行器、艦艇、坦克的雷達波偽裝涂層等。除此之外，雷達吸波涂層在民用設備、掩體、艙室等電磁屏蔽方面都有大量的應用[1-4]。

常用的吸波涂層包括依靠介電損耗吸收電磁波的介電損耗型和依靠磁共振吸收電磁波的磁損耗型兩種[5-10]。目前，吸波涂層“薄、輕、寬、強”4個要求已經成為最重要的發展和改進目標。吸波涂層主要由吸收劑(吸波顆粒)和黏結劑(樹脂等)組成，其中吸波顆粒決定了涂層的吸波性能。為了滿足吸波涂層的物理和化學性能，吸收劑的常規選擇是磁損耗類型。由于具有較高的飽和磁化強度，羰基鐵粉(CIPs)作為一種優良的吸收劑被廣泛應用[11-14]。此外，吸收劑顆粒在研磨過程中會被粉碎成片形結構，因其各向異性以及Snoek極限的增加，吸波性能也會得到增強[15-19]。前期工作表明，CIPs吸波材料具有良好的吸波性能，在厚度為1mm的基體中加入體積分數為60%的CIPs，其最小反射損耗(RL)能達到-12.2dB[20]；加入質量分數為55%的CIPs時，在頻率為10.6GHz的反射損耗能達到-42.5dB[21]。然而，當涂覆有吸波涂層的設備在使用時，吸波涂層的常見損傷之一就是由環境中的水或鹽霧造成的腐蝕[22-23]。整個腐蝕過程由外到內逐步產生，最終導致的結果是，涂層中的吸收劑會被逐漸氧化，從而導致吸波涂層物相和電磁參數的變化。換言之，當吸收劑顆粒被腐蝕時，吸波涂層的吸收性能會受到影響。因此，為了保持設備的吸波性能，需要定期對吸波涂層進行維修。目前來說，常規的維修工藝是對損傷的吸波涂層進行擦除，然后噴涂新的吸波涂層以替代損傷的吸波涂層。但由于吸波涂層與金屬之間具有較強的黏附力，整個擦除過程會耗費大量的時間。為了快速處理腐蝕后的吸波涂層，降低維修成本，本工作提出了一種新的維修工藝，將腐蝕涂層部分保持為周期性結構，然后在周期性涂層結構上噴涂純樹脂。

首先，本工作選擇CIPs作為吸收劑，通過將吸波涂層浸入水中以快速模擬吸波涂層的腐蝕過程，并以此制備得到腐蝕后的吸波涂層表面顆粒。其次，對腐蝕后吸波涂層表面顆粒的形貌進行測試，并對其電磁參數進行測試。最后，對比分析腐蝕和維修工藝對吸波涂層吸波性能的影響。

1 實驗材料與方法

本實驗選用的CIPs吸收劑由中國陜西興化化學股份有限公司提供，選用的黏結劑和固化劑為深圳市固泰科技有限公司提供的環氧樹脂AB膠，并選用丙酮作為稀釋劑。將稀釋劑丙酮與黏結劑環氧樹脂A膠以4∶1的質量比均勻混合；然后將環氧樹脂B膠作為固化劑加入CIPs和環氧樹脂A膠的混合溶液中，其中，CIPs和環氧樹脂AB膠的體積比為45∶55；將混合物以670r/min的轉速分散20min后，將通過濺射和硬化制得吸波涂層樣品浸入水中72h；然后通過研磨工藝將收集到的表面腐蝕涂層壓碎至微米量級，從而獲得氧化鐵和CIPs涂層的混合顆粒。以石蠟為基體，分別加入3種不同質量分數(30%，50%和70%)的混合顆粒，即可制備測試樣品，樣品分別命名為SM1，SM2和SM3。

利用計算機輔助設計(CAD)軟件對維修工藝進行建模，如圖1所示。在吸波涂層表面放置周期孔篩，采用噴砂工藝對腐蝕部位進行去除，可保持互補的周期性吸波涂層結構，然后在周期性吸波涂層結構表面噴涂環氧樹脂。通過掃描電子顯微鏡(Sigma-300, ZEISS)對吸收劑和混合顆粒的形貌進行了測試。通過矢量網絡分析儀，采用同軸法測量了氧化物涂層在8～18GHz頻率范圍內的電磁參數，其中，測試樣品為圓環形同軸試樣，試樣尺寸為：外徑7mm，內徑3.04mm，厚度2mm。

圖1 CIPs涂層在體元素中的腐蝕和維修過程Fig.1 Corrosion and maintenance processes of CIPs coating in the body element

2 結果與分析

2.1 SEM分析

吸收劑和混合顆粒的形貌如圖2所示。圖2(a)中，片狀CIPs的平均直徑約為4μm，厚度約為0.5μm。圖2(b)可以觀察到，腐蝕后的CIPs在環氧樹脂中呈聚集狀態，CIPs包覆環氧樹脂的直徑約為8～10μm。

2.2 復介電常數和復磁導率

由于圓環形結構的氧化物涂層樣品難以制備，直接獲得其電磁參數非常困難。為解決上述問題，本研究基于等效介質理論，以石蠟為黏結劑，采用研磨氧化物作為填料制備氧化物涂層測試樣品。圖3為8～18GHz頻率范圍內氧化涂層和石蠟共混物的電磁參數：復介電常數ε和復磁導率μ。如圖3(a)和圖3(b)所示，相對其他兩種樣品，混合顆粒質量占比最大的樣品的復介電常數最大，其介電常數實部ε′的平均值約為9.31，介電常數虛部ε″的值隨著頻率的增加而波動，最大值出現在17GHz處，此時介電常數虛部ε″的值為2.10；如圖3(c)和圖3(d)所示，3種樣品的復磁導率在8～18GHz頻率范圍內呈波動趨勢，磁導率實部μ′變化幅度較小，在該頻帶內波動的最大值小于0.45，隨著混合顆粒質量比的增加，磁導率虛部μ″的值增大。

圖3 不同樣品的介電常數實部ε′(a)，介電常數虛部ε″(b)，磁導率實部μ′(c)和磁導率虛部μ″(d)Fig.3 Real permittivity ε′ (a), imaginary permittivity ε″ (b), real permeability μ′(c) and imaginary permeability μ″(d) of different samples

復合材料的復介電常數ε或復磁導率μ可以用Maxwell-Garnett定律來描述。在Maxwell-Garnett定律中，顆粒是混合顆粒，或者是等效的兩相顆粒。當混合顆粒隨機分散在基質中時，等效磁導率可描述為[24-26]：

(1)

(2)

式中：εi和εm分別為混合顆粒和石蠟的介電常數(εm=2.8)；μi和μm分別為混合顆粒和石蠟的磁導率(μm=1)；n為填料形狀因子；ν表示體積分數；本工作中氧化鐵涂層的密度約為2.37g/cm3，從而可以得到相應吸收劑的體積分數為14%，27.5%和47%。

然后，利用實驗數據，采用優化方法計算了氧化鐵涂層的介電常數、磁導率和形狀因子。優化函數是計算參數和測量參數的誤差，優化變量是填料形狀因子，可得到優化后的填料形狀因子n=0.15。樣品SM1的實驗參數和計算參數曲線，以及氧化鐵涂層的介電常數和磁導率如圖4所示。從圖4(a)和圖4(c)可以得到，在8～18GHz頻率范圍內，介電常數實部ε′的實驗平均值為3.52，計算平均值為2.87，實驗值和平均值有一定的偏差，但對于磁損耗型吸波涂層，其介電常數實部對計算反射率的結果影響不大；介電常數虛部ε″的實驗值和計算值很接近，在頻率15.6GHz附近出現一定波動，波動的最大值不超過0.75；從圖4(b)和圖4(c)可以得到，磁導率實部μ′的實驗平均值為1.05，計算平均值為1.13，二者基本一致；磁導率虛部μ″也是有同樣的效果，計算和實驗平均值分別為0.01和0.06。另外，選取0.3mm和0.5mm兩種厚度，對測試參數和擬合計算參數對應的反射損耗進行計算，如圖4(d)所示，可以看出，反射損耗偏差在厚度為0.3mm時不足0.06dB，在厚度為0.5mm時增大到0.21dB，這對于后續涂層處理后的結果影響很小。從整體來看，計算結果和實驗結果表現出很好的一致性。因此，計算參數可以用來模擬氧化涂層厚度對涂層吸波性能的影響。

圖4 實驗介電常數ε(a)，實驗磁導率μ(b)，計算介電常數εc和計算磁導率μc(c)和反射損耗(d)Fig.4 Experiment permittivity ε(a),experiment permeability μ(b),calculation permittivity εc and calculation permeability μc(c) and reflection loss RL (d)

2.3 腐蝕和維修工藝對吸波性能的影響

吸波涂層厚度是影響吸波性能的主要因素，為了分析腐蝕和維修工藝對吸波性能的影響，設置不同的氧化涂層厚度來計算吸波涂層的反射損耗。腐蝕后的吸波涂層可以看作雙層吸波體，當吸收體為理想的導電體時，反射損耗RL可以推導為[27-28]：

(3)

式中：Z0為自由空間的特征阻抗；Zin,2為吸波涂層第2層的輸入阻抗。輸入阻抗的表達式如下，

(4)

Zin,1=Z1tanh(γ1d1)

(5)

在8～18GHz頻率范圍內，兩種厚度吸波涂層下，氧化涂層厚度不同時的反射損耗曲線如圖5所示。從圖5可以看出，吸波涂層厚度不同，氧化涂層厚度的影響趨勢卻一致；隨著氧化涂層厚度的增加，反射損耗增大。圖5(a)中，吸波涂層厚度為0.8mm時，9.5GHz的反射損耗最小，氧化涂層的存在對8～18GHz頻率范圍內的反射損耗造成了明顯的影響，其變化隨著厚度的增加而增大，最大增量值約為2dB；圖5(b)中，吸波涂層厚度增加到1mm時，氧化涂層厚度仍然會增大反射損耗，但影響效果變弱。總的來看，氧化涂層會對吸波性能帶來影響，會引起吸波涂層吸波性能的削弱。

圖5 CIPs涂層厚度0.8mm(a)和1mm(b)下不同氧化涂層的反射損耗Fig.5 Reflection loss of various oxidized coatings with CIPs coating thickness of 0.8mm (a) and 1mm (b)

為了分析維修后周期性結構的反射損耗，對吸收劑進行了建模，選擇腐蝕涂層中體積分數占比14%的吸收劑作為建模對象。然后利用仿真模型和時域有限差分法(FDTD)，在CST軟件上對吸收劑的反射損耗進行模擬，如圖6所示。圖6(a)中，當吸波涂層厚度為0.8mm時，隨著氧化涂層厚度的增加，最小反射損耗增加至-4.8dB；在14.5～18GHz頻率范圍內，氧化涂層厚度為0.1mm或0.2mm時的反射損耗雖然較小，但衰減值增量也非常小(小于0.5dB)。圖6(b)中，當吸波涂層厚度增加到1mm時，3種氧化涂層厚度下的反射損耗分別在8～9GHz，8～9.4GHz和8～10.2GHz頻段增加，換句話說，在這些頻帶中吸波性能可能較弱；然而，在10.2～18GHz頻率范圍內其反射損耗會降低，最大衰減值約為2dB，這意味著維修工藝可以增強吸波性能；當氧化涂層厚度為0.1mm時，維修后的反射損耗接近原始值。結果表明：當吸波涂層被氧化時，兩種不同涂層的存在，特別是兩種涂層的界面，都會破壞涂層的吸波性能；當吸波涂層厚度為0.8mm時，局部涂層維修不合理；當涂層厚度為1mm，氧化涂層厚度為0.1mm時，維修效果比較理想。

圖6 涂層厚度0.8mm(a)和1mm(b)下不同厚度氧化涂層的反射損耗Fig.6 Reflection loss of various oxidized coatings with coating thickness of 0.8mm (a) and 1mm (b)

3 結論

(1)針對吸波涂層氧化腐蝕現象，提出一種基于選擇表面的周期結構涂層維修工藝。

(2)利用腐蝕法制備了CIPs及其氧化物，在8～18GHz頻段范圍內會削弱吸波涂層的吸波性能。

(3)對厚度為0.8mm的吸波性能維修時，應采用整體噴涂新涂層的方法。

(4)當吸波涂層厚度為1mm時，采用厚度0.1mm的周期結構涂層，局部氧化涂層吸波性能的維修效果明顯。