電氣石/ZnO復合材料光催化機制

亓淑艷，王德朋，趙亞棟，胥煥巖

(哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150080)

近幾年來，ZnO作為一種重要的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙n型半導體材料，在電學、光學和光子學領域表現出卓越的性能。室溫下ZnO的禁帶寬度為3.37eV，激子結合能為60meV[1-2]，同時，ZnO不僅具有較強的自由激子躍遷發光特性[3]，而且還具有極好的化學、力學、熱穩定性和光催化性能,其作為光催化劑具有活性高、價格低廉、環保等特點，所以在光催化污水處理方面備受青睞[4]。但是其也存在缺點，一是光催化效率低，另外，ZnO光電響應范圍較窄，而且不同形貌和結構的ZnO使其光學性能發生改變，影響了光催化活性。Han等[5]采用不同的方法，合成了片狀、六角柱狀和六角金字塔狀ZnO，催化結果表明，不同的顯露晶面時其化學活性有很大差別，活性最大的晶面為Zn2+在末端的六角柱狀ZnO。Wang[6]利用CTAB和PEG-400作為表面活性劑，采用水熱法合成了5種不同形貌和晶型ZnO粉體，發現當使用PEG-400表面活性劑時制得的ZnO為顆粒狀，尺寸減小，光吸收能力最強，表面氧缺陷濃度最高。國內外的許多學者在元素摻雜[7]、貴金屬摻雜[8]、碳材料摻雜[9]、離子摻雜[10]、半導體復合[11]和礦物質復合[12]等方面開展了大量的研究工作。

電氣石是由Al，Na，Ca，Mg和Fe等元素組成的天然環狀硅酸鹽礦物，化學成分復雜，通式可寫為XY3Z6Si6O18(BO3)3W4(X=Na，Ca，K；Y=Mn，Fe，Mg，Al；Z=Al，Fe，Cr，Mg；W=OH，F，O)。由于具有許多優良的性能，被廣泛應用在環保、保健、建筑材料、食品和農業領域等[13-14]。電氣石具有很好的吸附性能，能夠吸附水中的污染物和一些重金屬離子，并且其本身的晶格組成能夠釋放負離子，對水和空氣有凈化作用，被譽為21世紀改善環境、促進人體健康的全新材料[15]。電氣石最重要的特性是在其表面存在能夠形成電偶極子的自發永久性磁極，因此在電氣石顆粒表面存在強烈的電場，尤其對于小尺寸電氣石顆粒更是如此。郭昀等[16]利用極性電氣石(0001)晶面作為生長襯底，制備出了直立片狀晶體交叉結構的納米ZnO薄膜，結果表明，隨著電氣石含量增加，晶體沿c軸的固有電偶極矩越高，表面電場作用越強，ZnO納米片的厚徑比越小。Zhang等[17]利用溶膠凝膠法合成了TiO2復合材料，結果發現，加入電氣石之后，復合材料比表面積明顯高于純TiO2，且電子和空穴復合的效率降低。本工作采用簡單的一步水熱法將電氣石和ZnO進行復合，對其結構、形貌和光學等性能進行研究，并在模擬太陽光下，以酸性品紅為目標污染物，探討電氣石對ZnO光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 電氣石/ZnO復合材料的制備

分別稱取0.74g尿素、3.70g六水硝酸鋅，倒入62mL蒸餾水中，超聲振蕩溶解后，分別加入質量為0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13g的電氣石，記為1%，3%，5%，7%，9%，11%，13%，超聲使其分散均勻。將配置好的溶液放入聚四氟乙烯內襯反應釜中，160℃烘箱中保溫10h；將產物進行抽濾、洗滌(去離子水和無水乙醇洗滌3次)；將濾餅放入60℃烘箱中干燥6h；將干燥后的樣品放入500℃馬弗爐中煅燒1h，冷卻即得到不同電氣石負載比例的ZnO納米顆粒。

1.2 表征方法

采用D/max-3B型X射線衍射儀對樣品進行定性分析；采用FEISirion 200掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行掃描；PL光譜采用RF-5301PC熒光分光光度計進行測試；采用ST-08型比表面積測定儀進行樣品比表面積的測定；采用USB-400型紫外可見漫反射光譜測定樣品的光吸波長和反射波長，gxz500型500W氙燈作為光源。

1.3 光催化實驗方法

采用分光光度計測量不同時刻酸性品紅溶液的吸光度，由式(1)計算得出不同時間內的脫色率D。

(1)

式中：C0為酸性品紅的初始吸光度；Ct為不同時刻酸性品紅脫色后溶液的吸光度。

配制20mg/L的品紅溶液，取100mL倒入燒杯中，在酸性品紅的最大吸收波長545nm處測定C0。稱0.2g樣品，加入酸性品紅溶液中，避光吸附0.5h，使其達到吸附-脫附平衡,離心后測量吸光度Ct，共測2組。然后將溶液置于氙燈下進行光催化，每隔0.5h取出溶液進行離心測量吸光度，共測6組。

1.4 羥基自由基(·OH)的測定

應用熒光技術(PL)、以對苯二甲酸為分子探針檢測光催化劑在光激發條件下表面是否產生羥基自由基(·OH)。首先，配制對苯二甲酸(TA)溶液(其中NaOH的濃度為2mmol·L-1，TA的濃度為0.5mmol·L-1)，然后利用TA對光催化劑進行羥基自由基活性測試。·OH是光催化反應過程中產生的具有強氧化性的物質。活性羥基能夠與TA反應生成羥基對苯二甲酸(TAOH)。在激發波長為 315nm的光照射下，TAOH中會發出波長為420nm左右的熒光。因此在催化過程中產生的·OH數量可以依據TAOH的熒光強度來表征。實驗方法與光催化測試相同，其中酸性品紅溶液用TA溶液代替，每隔1h取樣，進行熒光強度測試。

2 結果與表征

2.1 XRD分析

圖1為不同含量的電氣石/ZnO復合材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，每種樣品中都含有電氣石的特征衍射峰，ZnO樣品的XRD譜圖出現的各衍射峰與標準卡片PDF 79-207的衍射峰一致，表明ZnO樣品為纖鋅礦結構，并且屬于六方晶系。隨著電氣石含量的增加，復合樣品的晶體結構沒有改變，但衍射峰強度逐漸變低，結晶度逐漸變差。在電氣石含量低時未發現電氣石的衍射峰，是由于兩方面的原因：其一是電氣石的含量少；其二是電氣石附著在ZnO表面。這與Song等[18]和Liu[19]研究的結果相一致。

圖2為7%含量的電氣石/ZnO復合材料的能譜圖及SEM圖?？梢钥闯?，復合材料中含有Zn，O，Al，Si，Ag，Ba，Pr，Nd，Fe元素。因此，可以進一步確定樣品中含有ZnO及含多種元素的天然電氣石。

圖1 不同含量的電氣石/ZnO復合材料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of tourmaline/ZnO composites with different contents

2.2 SEM分析

圖3為不同含量電氣石/ZnO復合材料的SEM圖。ZnO形貌為花束形狀，直徑約為10～20μm，花瓣是由薄片組成，片層厚度約為50nm。從復合后的電氣石/ZnO材料可以看出，ZnO的表面長有電氣石。并且隨著電氣石含量的增加,ZnO花束的形狀變得不太規則，直徑的大小和薄片的厚度也變得不固定，周圍出現單片散落的花瓣，說明電氣石影響ZnO晶粒的生長。這一點和Wang[6]的研究相似，不同形貌及復雜結構使得ZnO的表面形態發生變化，進而影響其光催化活性。

圖2 7%電氣石/ZnO復合材料的能譜圖(a)及SEM圖(b)Fig.2 EDS spectrum(a) and SEM image(b) of 7% tourmaline/ZnO

圖3 不同含量的電氣石/ZnO復合材料SEM圖(a)1%;(b)3%;(c)5%;(d)7%;(e)9%;(f)11%;(g)13%;(h)15%Fig.3 SEM images of tourmaline/ZnO composites with different contents(a)1%;(b)3%;(c)5%;(d)7%;(e)9%;(f)11%;(g)13%;(h)15%

2.3 光催化分析

圖4為電氣石/ZnO復合材料吸附及光催化曲線。發現在吸附過程中， 0.1g電氣石有較好的吸附效果，30min時染料的脫色率達到63.61%，而電氣石/ZnO復合材料對染料的吸附脫色率均要高于純ZnO。

圖4 不同含量電氣石/ZnO復合材料的吸附及光催化曲線Fig.4 Adsorption and photocatalytic curves of tourmaline/ZnO composites with different contents

主要化學反應為：

圖5 電氣石/ZnO復合材料光催化機理圖Fig.5 Photocatalytic schematic diagram of tourmaline/ZnO composites

3 電氣石增強ZnO光催化的機制分析

3.1 電氣石/ZnO UV-Vis DRS光譜分析

圖6為不同電氣石含量的電氣石/ZnO復合材料的UV-Vis DRS分析。可知，電氣石/ZnO復合材料的吸收邊在400～500nm之間，隨著電氣石含量的增加復合材料的吸收帶均發生了紅移。說明電氣石中的金屬離子在ZnO導帶和價帶間形成了雜質能級，降低了ZnO的帶隙能(Eg)，使得電子-空穴對更容易產生。

ZnO的禁帶寬度可以通過[F(R)hν]0.5的關系曲線來確定[21]，當電氣石含量為9%時，禁帶寬度最低。說明電氣石含量的增加有效地降低了復合材料的禁帶寬度，增大了可見光響應范圍，使復合材料的光催化性能得到提高。

3.2 PL譜分析

圖7為ZnO及不同含量電氣石/ZnO復合材料光致發光譜圖。PL譜的產生源于半導體ZnO中光生電子-空穴對被激發分離后的再復合。對于光催化材料，PL譜強度越低，意味著光生電子-空穴對的復合概率越低。發現各個樣品均在452nm和470nm處出現了可見光發射峰，但ZnO的強度最大，說明電氣石可以有效地降低ZnO電子-空穴復合的效率，并且電氣石含量為5%時復合材料的發光強度最弱。以上現象產生的原因是：在電氣石自發極化電場的作用和光照條件下，加速了ZnO表面的電子向正極移動，降低電子和空穴復合的效率。但隨著復合比例的增加，發光強度增大，這可能是由于過多的電氣石之間會發生相互作用，從而削弱或抵消彼此之間的相互作用，不能達到電子和空穴分離的效果，故使得發光峰的發光強度反而升高。

3.3 酸性品紅的降解動力學分析

大多數初始濃度較低的光催化降解體系符合Langmuir-Hinshelwood一級動力學模型。因此用準一級反應動力學模型(式(2))對ZnO和5%電氣石/ZnO進行光催化量化研究，定性描述電氣石的加入對光催化能力的影響。

(2)

式中：k1為準一級反應速率常數，min-1。

ZnO和5%電氣石/ZnO降解酸性品紅的動力學曲線如圖8所示。可知，兩條降解動力學曲線的線性關系較好，且兩條曲線R2分別為0.971和0.988，接近于1，這說明降解規律遵循Langmuir-Hinshelwood一級動力學模型。并且5%電氣石/ZnO的降解速率ka是ZnO降解速率kb的2.3倍，可見光催化活性增強。

3.4 羥基自由基(·OH)分析

式(3)，式(4)表示在可見光照射下產生活性羥基的過程，可以依據TAOH的發光強度判斷反應過程中羥基形成的多少。

Catalyst+hν→ h++e-

(3)

H2O+h+→·OH+H+

(4)

圖9為315nm激發波長下ZnO和5%電氣石/ZnO復合材料對TAOH的熒光譜?？梢钥闯?，隨著光照時間延長TAOH增加，且在相同時刻5%電氣石/ZnO要比ZnO產生的TAOH多。這一現象產生的原因是：(1)根據Wang[6]的研究，ZnO的價帶電位及OH-/·OH氧化還原電位分別是3.0eV及2.7eV，ZnO的價帶電位要比OH-/·OH氧化還原電位更高，在可見光激發下，ZnO價帶上的強氧化性空穴能夠把OH-氧化為·OH，說明光催化的進行與能帶的電位有密切關系；(2)由圖6(b)禁帶寬度可知，電氣石的加入減小了ZnO的禁帶寬度，使其更容易被光激發產生電子-空穴，進而氧化OH-形成·OH，降解染料。

4 結論

(1)采用一步水熱法制備了花瓣形貌的ZnO和電氣石/ZnO復合材料，發現電氣石能與ZnO結合,且很好地生長在ZnO花瓣上。

(2)由于電氣石自發極性及多金屬離子的存在，抑制了ZnO激發產生的電子-空穴對的復合概率，降低了禁帶寬度，進而使得ZnO光利用率增大，光催化性能增強。

(3)ZnO和5%電氣石/ZnO復合材料對酸性品紅降解體系的降解規律遵循Langmuir-Hinshelwood一級動力學模型，并且電氣石的加入，使羥基自由基(·OH)隨之增多，增大了光催化降解的速率。