CTAB作用下TiO2/g-C3N4的制備及光催化降解偏二甲肼廢水

曾寶平，賈 瑛，許國根，李 明，馮 銳

(火箭軍工程大學，西安 710025)

偏二甲肼(UDMH)是一種易燃、易揮發的具有臭魚腥味的液體，其具有致癌、致畸、致突變的“三致”危害[1]。光催化氧化法作為一種高級氧化技術，用于處理UDMH廢水，具有綠色環保、節能高效等特點，是近年來UDMH廢水處理技術的主要發展方向之一[2]。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種聚合物半導體光催化劑，具有環境友好、價廉易得、可見光響應等諸多優點。然而，目前g-C3N4在光催化領域中仍面臨禁帶寬度較寬、光生載流子難以有效分離等突出問題[3]。為提高g-C3N4的量子效率和光催化性能，人們采用不同的改性方法提高g-C3N4的光催化活性，主要包括微觀形貌調控、貴金屬摻雜、半導體復合等。其中，半導體復合方法簡單、高效，是解決上述問題的有效途徑之一[4]。

TiO2綠色高效、性質穩定，被認為是最具潛力的光催化劑，但是由于在室溫下禁帶寬度較寬，僅能有效利用太陽光中4%的紫外光，因此單獨應用受到限制[5]。將納米TiO2與g-C3N4進行復合，可有效構建Z型光催化體系，拓展材料對可見光的吸收范圍以及增強光生空穴-電子的分離能力，提高材料的光催化反應活性[6]。Yu等[7]以尿素為前驅體，與P25混合煅燒制備了Z型TiO2/g-C3N4材料，發現復合材料中光生載流子的復合率明顯降低，在紫外光下催化降解甲醛性能是P25的2倍。Zhou等[8]采用球磨法合成TiO2/g-C3N4復合材料，TiO2與g-C3N4分散良好，界面結合穩定，具備很好的電子-空穴分離能力。

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種陽離子表面活性劑，可作為模板劑在催化劑合成時影響材料微觀形貌和表面物理、化學性質，也可作為穩定劑和分散劑優化材料的復合過程[9]。本工作采用水熱法在CTAB作用下制備TiO2/g-C3N4復合材料，探究CTAB的引入對制備產物的結構和光譜性質的影響，同時進行了相關的表征分析，并研究比較了在可見光下催化降解UDMH的性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

鈦酸丁酯，無水乙醇，冰乙酸，CTAB，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺，化學純，天津科龍試劑；實驗用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

g-C3N4的制備：取一定量三聚氰胺于坩堝，置于馬弗爐中以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，在此溫度下保溫4h，對焙燒后的固體進行研磨，再用無水乙醇和去離子水各清洗3遍，轉至鼓風干燥箱中80℃下干燥6h，得到淡黃色固體樣品。

TiO2/g-C3N4的制備：取一定量的鈦酸丁酯溶解于體積比為1∶10的乙酸和乙醇溶液中，連續攪拌60min，配置鈦酸丁酯溶液濃度為100mmol/L。稱取制備的0.16g g-C3N4于燒杯中，加入10mL乙醇和10mL去離子水，同時加入適量CTAB，使液相中CTAB濃度為0.01mol/L，連續攪拌30min分散混勻。將2種溶液混合并連續攪拌60min，而后轉移至100mL帶特氟龍內襯的反應釜中，放入烘箱150℃恒溫反應12h，水熱反應結束后80℃干燥，將干燥后的樣品轉移至坩堝中，置于馬弗爐中500℃焙燒60min，對樣品進行研磨，得到TiO2/g-C3N4(CTAB)淡黃色粉末。同時，在不添加CTAB的同等條件下制備TiO2/g-C3N4；不添加CTAB和g-C3N4條件下制備純相TiO2，其余步驟相同。

1.3 樣品的表征

采用D-Max-2600型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相結構，掃描范圍為10°～80°，掃描速率2(°)/min；采用TECNAI-10型掃描電子顯微鏡(TEM)分析樣品的微觀形貌和結構；采用N2吸附-脫附儀獲得樣品的比表面積和孔結構，脫氣溫度為180℃，脫氣時間為3h；采用Nicolet NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測得樣品的結構和官能團信息，KBr壓片制樣，掃描范圍為4000～400cm-1；樣品的光吸收范圍和禁帶寬度采用UV-3150型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)測得，參比樣為BaSO4，掃描范圍200～800nm；光生載流子的壽命與遷移情況采用FP-6500型熒光光譜儀(PL)進行分析，掃描范圍為300～600nm，激發波長為315nm。

1.4 光催化降解UDMH廢水

以30mg/L的UDMH廢水為目標污染物，在自制的光催化反應器中進行降解反應。采用300W氙燈(光功率密度為190mW/cm2)作為光源，光譜類似于太陽光，外加濾光片除去波長小于420nm的紫外光。取50mL UDMH廢水，按1g/L的量投加催化劑，先超聲15min使催化劑分散均勻，并在黑暗條件下攪拌30min，確保吸附-脫附平衡，而后開燈反應，每隔20min取樣2mL，使用針式過濾器迅速濾去催化劑，采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法測定UDMH濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)樣品的XRD譜圖。可知，g-C3N4位于12.9°的為3-S-三嗪結構類物質的面內特征峰，晶面指數為(100)。位于27.4°的強衍射峰為芳香物的層間堆積所致，代表共軛雙鍵的疊加，為不同層間的周期性結構，屬于石墨材料對應的(002)晶面指數[10]。純TiO2的特征衍射峰2θ為25.3°，37.8°，48.0°，54.0°，55.1°， 62.7°，69.2°， 70.1°和75.2°(JCPDS 21-1272)，

圖1 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB) samples

說明制備的TiO2為銳鈦礦晶型。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的XRD衍射譜圖表現為g-C3N4與銳鈦礦型TiO2衍射峰的疊加，說明g-C3N4經過水熱處理后，依然保持了層狀石墨相結構，2種材料成功復合。同時， CTAB的加入未影響復合材料的晶型，也未造成其他物相的引入。

2.2 TEM分析

圖2為樣品的TEM圖像。圖2(a)為g-C3N4的TEM像，可觀察到g-C3N4為片層結構相互疊加的形貌。圖2(b)為TiO2/g-C3N4的TEM像，可見TiO2以不規則球狀顆粒鑲嵌于g-C3N4片層，粒徑大約10～25nm。圖2(c)為在CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4的TEM圖，可以看到TiO2顆粒粒徑更小，集中在10nm左右； CTAB的引入抑制了TiO2的納米顆粒團聚，這歸因于CTAB在TiO2晶體合成時對復合材料晶體生成的影響[11]。另外，TiO2/g-C3N4(CTAB)樣品中TiO2分布更加均勻有序，一方面是因為CTAB作為表面活性劑在反應體系中形成膠束，在膠束中親水基團和親油基團的共同作用下，TiO2生長過程排列更加趨于有序化；另一方面，在材料合成過程中CTAB吸附在納米顆粒的表面，形成了很多帶正電顆粒，在電荷的作用下，納米TiO2由于相互之間的斥力導致材料內部達到穩定、均勻的狀態。同時，還可觀察到TiO2/g-C3N4(CTAB)樣品中均勻分布著許多的納米孔洞，這能夠優化液相反應的傳質過程。圖2(d)為TiO2/g-C3N4(CTAB)的HRTEM圖，可見清晰的格子條紋，條紋間距為0.352nm，對應銳鈦礦型TiO2的(101)晶面，這與XRD結果一致，說明TiO2與g-C3N4結合緊密，結晶性良好，形成均勻的異質結，有助于光催化反應中光生載流子的分離，進而提高光催化性能。

圖2 g-C3N4(a)，TiO2/g-C3N4(b)和TiO2/g-C3N4(CTAB)(c)，(d)的TEM圖Fig.2 TEM images of g-C3N4(a),TiO2/g-C3N4(b) and TiO2/g-C3N4(CTAB)(c),(d)

2.3 BET分析

圖3是純TiO2，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)樣品的N2吸附-脫附曲線。可知吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線(按BDDT分類)，說明樣品中有介孔(2～50nm)的存在。同時，樣品中均有滯回環，g-C3N4為H4型滯回環(按IUPAC分類)，因為其介孔結構主要是由片層狀物質交疊聚集形成的狹縫結構；TiO2，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的滯回環類型則為H2型，這與孔的毛細凝聚作用有關[12]。

表1比較了樣品的比表面積、孔容積和平均孔徑。g-C3N4比表面積為11.008m2/g， TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面積相比于g-C3N4均有較大提升，尤其是TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面積達到99.092m2/g，高于未添加CTAB的TiO2/g-C3N4材料，接近水熱法制備的純相TiO2，同時孔容積達到0.301cm3/g，表明CTAB優化了材料的孔結構。

圖3 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

圖4是采用BJH方法得到的樣品孔徑分布曲線。可以看出，水熱法制備的TiO2孔徑分布較為集中，主要分布在5.8nm附近；TiO2/g-C3N4孔徑分布也主要集中在5.8nm附近；在CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4，孔徑則主要集中在6.7nm附近，推測CTAB在體系中充當了分散劑的作用，減小了納米材料的團簇效應，有效改善了材料的表面分布。

圖4 樣品的孔徑分布曲線Fig. 4 Pore-size distribution curves of samples

2.4 FT-IR分析

圖5 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和 TiO2/g-C3N4(CTAB)的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.5 UV-Vis DRS分析

圖6是樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。可知，g-C3N4，TiO2的吸收閾值分別為462，391nm，采用帶隙能公式Eg=1240/λg[13]進行計算，對應帶隙分別為2.68，3.17eV，這與理論值接近。TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收閾值分別為441，450nm，對應帶隙為2.81，2.76nm，在CTAB作用下制備的材料光吸收邊出現紅移，表明CTAB的引入優化了TiO2/g-C3N4結構，使得半導體禁帶寬度變窄，增強了對可見光的吸收能力。同時，TiO2/g-C3N4(CTAB)的吸收曲線存在拖尾現象，說明材料內部存在缺陷[14]，缺陷的引入促進了光生載流子的分離，有助于提升光催化效果。

圖6 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的UV-Vis DRS吸收光譜Fig.6 UV-Vis DRS absorption spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.6 PL分析

由于發射光的強度取決于激發電子和空穴的復合能力，借此可以分析半導體材料對光生空穴、電子的捕獲、遷移能力。圖7是樣品的PL(photoluminescence spectroscopy)光譜圖，激發波長為315nm。可知，g-C3N4和TiO2/g-C3N4，TiO2/g-C3N4(CTAB)的熒光曲線形狀較為類似，發射峰均分別在440，450nm附近，這與UV-Vis DRS結果一致。復合材料中TiO2與g-C3N4形成異質結，熒光強度與g-C3N4相比明顯減弱，其中在CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4熒光強度降低更為明顯，說明CTAB作用下形成的異質結能夠更有效地促進光生載流子的分離。

圖7 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的PL光譜圖Fig.7 PL emission spectra of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

2.7 光催化降解UDMH廢水效果

圖8 TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)的光催化降解UDMH曲線Fig.8 Photocatalytic degradation curves of UDMH of TiO2，g-C3N4，TiO2/g-C3N4 and TiO2/g-C3N4(CTAB)

圖8是在可見光條件下樣品降解UDMH廢水的效率曲線。可知，相比于純相的g-C3N4和TiO2，復合材料TiO2/g-C3N4和TiO2/g-C3N4(CTAB)在可見光下對UDMH的去除性能更加優異。其中TiO2/g-C3N4(CTAB)具有最高的光催化活性，反應120min對UDMH的去除率達到83.2%，比未添加CTAB制備的TiO2/g-C3N4提升了13.7%。采用一級反應動力學方程對UDMH降解過程進行擬合，擬合的動力學反應常數k(TiO2/g-C3N4(CTAB))=0.01463min-1>k(TiO2/g-C3N4)=0.00980min-1>k(g-C3N4)=0.00546min-1>k(TiO2)=0.00117min-1。表明，在CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4光催化速率是未添加CTAB制備的TiO2/g-C3N4的1.5倍，是純相g-C3N4的2.7倍。

圖9 可見光下TiO2/g-C3N4(CTAB)材料中光生空穴-電子的分離過程Fig.9 Illustration of hole-electron separation process in the TiO2/g-C3N4(CTAB) under visible light

3 結論

(1)在CTAB作用下,采用水熱法制備了TiO2/g-C3N4材料。CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4復合材料晶型結構完整，TiO2具有更小的粒徑，在g-C3N4片層上均勻分布。N2吸附-脫附結果表明，TiO2/g-C3N4(CTAB)的比表面積達到99.092m2/g，介孔結構得到優化。

(2)在CTAB作用下制備的TiO2/g-C3N4復合材料光吸收帶邊紅移至450nm，同時對光生載流子具有更強的分離能力。

(3)TiO2/g-C3N4(CTAB)材料具有最高的光催化活性，可見光條件下反應120min對UDMH的去除率達到83.2%，相比未添加CTAB制備的TiO2/g-C3N4提升了13.7%。