POSS-(PMMA46)8浸漬涂覆商業PP隔膜的結構與性能

馬敬玉，楊凱淇，張 敏，楊 晗，馬曉燕

(西北工業大學 理學院，西安710129)

隨著化石燃料的日益匱乏以及環境污染的日益嚴重，人們開始尋求新型的能源材料。鋰離子電池具有高能量密度[1]、長使用壽命[2]以及對環境友好等特點，廣泛應用于手機、筆記本電腦、數碼相機和電動汽車等[3-4]。目前商用鋰電池中主要使用的是聚烯烴膜，但是這種膜的耐熱性較差、與電解液的浸潤性差、與電極界面相容性差，在使用過程中發生熱失控時，很容易發生燃燒，甚至導致電池爆炸[5]。目前，有人使用SiO2，Al2O3和TiO2等[6-7]無機納米粒子對其進行改性以提高熱穩定性。但是，這種無機納米粒子在涂覆時很容易發生團聚，且涂覆隔膜存在與電解液、電極等相容性差的問題，影響電池的性能。倍半硅氧烷(POSS)是一種有機-無機雜化材料[8]，無機硅氧籠型核能夠有效提高材料的耐熱性能和力學性能，有機部分可以提高其與隔膜、電解液等的相容性。前人研究發現[9]，POSS-PMMA8改性凝膠聚合物電解質對電解質的力學性能、耐熱性能以及電性能均有所提高，所以是一種良好的電解質改性材料。

基于此，本工作選用耐熱性好，粘接性優異的聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑，以本實驗室合成的POSS-(PMMA46)8為改性劑，通過溶液浸漬的方法得到改性聚烯烴膜，研究POSS-(PMMA46)8含量對改性膜的物理和電化學性能的影響，希望POSS改性的隔膜材料在解決電池安全性、隔膜與電極界面性能方面有一定的效果，為安全性鋰離子電池的研制提供思路。

1 實驗材料和方法

1.1 主要試劑

聚偏氟乙烯(PVDF)(Kynar 761)阿科瑪化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，廣東光華科技股份有限公司；丙酮，天津富宇精細化工有限公司；六氟磷鋰(LiPF6)，湖北九邦新能源科技有限公司；PP膜(Cegard 2400)，西安瑟福能源有限公司；POSS-(PMMA46)8實驗室自制[10-11]。所有材料使用前于60℃真空干燥24h。

1.2 POSS-(PMMA46)8復合隔膜的制備

將一定質量的PVDF粉末溶于DMF/丙酮(1∶9,質量比)的混合溶劑中，于40℃下攪拌6h得到濃度為5%(質量分數，下同)的溶液；后將不同含量(10%，20%，30%，40%，50%)的POSS-(PMMA46)8加入混合溶液中，繼續攪拌12h使得POSS-(PMMA46)8分散，最終得到不同POSS-(PMMA46)8含量的浸漬溶液。

在玻璃槽中倒入配制好的浸漬溶液，將裁剪好的PP隔膜放置于玻璃槽中，使隔膜充分浸漬在溶液中，室溫浸漬40min后將隔膜取出。先于室溫下干燥4h除去溶劑，后放入60℃真空烘箱中干燥24h進一步除去多余的溶劑。

1.3 POSS-(PMMA46)8復合隔膜物理性能的測試表征

用VEGA 3 LMH型掃描電子顯微鏡觀察膜的微觀形貌，加速電壓為20kV。

將隔膜制備成直徑19mm的圓形小片，1μL的電解液(1mol/L LiPF6+DC/EC/DEC(1∶1∶1，體積比))滴在隔膜試樣表面，采用相機記錄膜的潤濕性。

使用JC2000C接觸角測試儀(POWEREACH)測量膜的接觸角。

將隔膜制備成直徑19mm的圓形小片，烘干并稱得干重W0，于電解液中浸泡1h，小心取出并用濾紙吸去膜表面多余的電解液，稱得濕膜質量記為W1。吸液率EU(electrolyte uptake)計算如下：

EU=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：EU為吸液率，%；W1為浸泡后濕膜的質量，g；W0為干膜質量，g。

采用INSTRON-3342萬能拉伸試驗機測試膜的力學性能，隔膜尺寸為10mm×50mm，拉伸速率為10mm/min。隔膜被拉斷時的應力和應變分別稱之為膜的拉伸強度和斷裂伸長率。拉伸強度δt和斷裂伸長率εt的計算公式分別為：

δt=P/(bd)

(2)

εt=(L-L0)/L0×100%

(3)

式中：δt為拉伸強度，MPa；P為載荷，N；b為樣品寬度，mm；d為樣品厚度，mm；L為樣品斷裂時的長度，mm；L0為樣品的初始長度，mm。

熱穩定性采用隔膜在160℃下熱處理1h后的尺寸變化來衡量，用相機記錄隔膜的熱收縮情況。

1.4 POSS-(PMMA46)8復合隔膜電化學性能的測試表征

為了研究隔膜與鋰電極之間的界面相容性，組裝Li/隔膜/Li電池，采用交流阻抗法(AC impedance)測試電池的交流阻抗譜，設置振幅為5mV，頻率范圍為0.1Hz～1MHz。

通過交流阻抗法測試隔膜的本體阻抗，進而計算離子電導率。組裝SS/隔膜/SS電池(SS指不銹鋼片)，采用上海辰華CHI660e型電化學工作站測試室溫下隔膜的本體阻抗R，設置頻率范圍為0.1Hz～1MHz，振幅為5mV，隔膜離子電導率σ(S/cm)的計算公式為：

σ=L/(RS)

(4)

式中：L為隔膜的厚度，cm；R為隔膜的本體阻抗，Ω；S為膜與電極的接觸面積，cm2。

采用線性掃描伏安法測量隔膜的電化學穩定性，組裝Li/隔膜/SS電池，設置電壓范圍為1～7V，掃描速率為10mV/s。

1.5 POSS-(PMMA46)8復合隔膜電池性能的測試

組裝Li/LiFePO4電池，測試循環性能和倍率性能，設置電壓范圍為2.5～4.2V，以LiFePO4的理論比容量170mAh/g計算電流密度。在0.1C電流密度下循環50次測試電池的循環性能，電流密度從0.1C逐漸升至5C測試電池的倍率性能。

2 結果與討論

2.1 復合隔膜的形貌及物理性能

鋰離子電池PP隔膜本身豐富的多孔結構是鋰離子傳輸的重要保證，PP表面涂覆改性對其表面孔形貌的影響至關重要。圖1是PP隔膜和不同含量POSS-(PMMA46)8復合隔膜的形貌圖。對比圖1(a)和圖1(b)～(f)可以看出，PP隔膜的表面形成了POSS-(PMMA46)8/PVDF多孔疏松的涂覆層。制備的復合涂層含有互相連通的微米級的孔結構，加之涂覆層中POSS籠形納米孔結構，該復合涂層具有微納多級孔結構，這些孔是隔膜吸收電解液和傳遞鋰離子的保障[12]。復合隔膜的表面形貌隨POSS-(PMMA46)8含量的不同而存在差異。當POSS-(PMMA46)8含量為10%時，涂覆層比較薄，立體孔狀結構不夠明顯，孔洞結構均勻性差、分布雜亂無章；當POSS-(PMMA46)8含量為20%，30%，40%時，孔洞結構較為立體，孔徑均一、分布均勻；尤其是POSS-(PMMA46)8含量為40%時，孔數量最為豐富，孔洞結構最為立體均一。當POSS-(PMMA46)8含量達到50%時，孔洞結構略有減少。

圖1 PP隔膜和不同POSS-(PMMA46)8含量的復合隔膜的SEM照片(a)PP隔膜；(b)10%；(c)20%；(d)30%；(e)40%；(f)50%Fig.1 SEM photographs of PP separator and modified separators with different contents of POSS-(PMMA46)8(a)PP separator；(b)10%；(c)20%；(d)30%；(e)40%；(f)50%

圖2展示了不同含量POSS-(PMMA46)8復合隔膜的潤濕性。由圖2可以看出，PP隔膜對電解液的親和性較差，電解液表面張力的存在使得電解液在PP表面呈液珠狀；而復合隔膜與電解液具有較高的親和性，使電解液在其表面良好鋪展，這是因為涂覆層與電解液形成凝膠，大大提高了復合膜與電解液的親和性。由此可以看出，采用POSS-(PMMA46)8涂覆商業聚烯烴隔膜極大地改善了隔膜的表面性能，提高了隔膜的電解液潤濕性。當把電解液滴在隔膜表面時，電解液在40%POSS-(PMMA46)8涂覆的復合隔膜上的鋪展面積最大，因此40%POSS-(PMMA46)8復合隔膜相比其他復合隔膜具有更好的潤濕性。

圖2 PP隔膜和POSS-(PMMA46)8復合隔膜的電解液潤濕性Fig.2 Electrolyte wettability of PP and modified separators with different contents of POSS-(PMMA46)8

不同復合隔膜對電解液的浸潤能力不同，其表面接觸角如圖3所示。PP隔膜的表面接觸角為60.48°，而復合隔膜在電解液滴落的瞬間被潤濕，這表明了復合隔膜與PP隔膜相比，具有更好的電解液浸潤性。接觸角的降低得益于POSS-(PMMA46)8的涂覆層在隔膜表面形成了疏松多孔的結構，同時降低了隔膜的表面能，使得電解液可以鋪展在隔膜表面并充分潤濕隔膜，極大地提高了隔膜的潤濕性和保液性。

豐富的多孔結構可以在一定程度上提高隔膜吸收電解液的能力，采用POSS-(PMMA46)8涂覆旨在利用其形成多孔疏松的涂層結構以增加隔膜的孔隙率，進而提高隔膜的吸液率[13]。圖4 (a)是不同隔膜的吸液率，復合隔膜的吸液率均高于PP隔膜(45%)。對于PP隔膜來說，吸液率與其孔隙率成正比。但是對于復合隔膜而言，電解液不僅保留在基底膜內，還留存在涂覆層的互相連通的多孔網狀結構內。吸液率隨POSS-(PMMA46)8含量的增加而增加，當POSS-(PMMA46)8含量為40%時，復合隔膜的吸液率達到最高(334%)；隨后復合隔膜的吸液率有所下降。這是由于隨POSS-(PMMA46)8含量的繼續增加，POSS粒子產生了輕微的團聚現象，導致一部分孔結構被破壞，從而降低了隔膜的吸液率。

具有較高的機械強度的隔膜是其組裝電池的保障。圖4(b)是不同隔膜的力學性能，可以看出復合隔膜的拉伸強度均高于PP隔膜(15.04MPa)，尤其是40%POSS-(PMMA46)8涂覆的復合隔膜(80.33MPa)較改性前提高了4.34倍，且具有最高的斷裂伸長率(66.79%)。這是因為具有剛性結構的POSS，其有機臂與PVDF分子鏈很好地相容纏結，有利于提高機械強度。

圖4 不同隔膜的吸液率(a)和力學性能(b)Fig.4 Electrolyte uptake(a) and the mechanical properties(b) of different separators

PP隔膜的熔點大約在160℃左右，高溫下的尺寸穩定性較差。當采用POSS-(PMMA46)8涂覆時，POSS-(PMMA46)8分子具有很強的耐熱性，在較高溫度下涂覆層可以阻止內部PP隔膜在特定方向上的熱收縮。圖5是不同隔膜在160℃下熱處理1h后的尺寸穩定性。可以看到復合隔膜的耐熱性均優于商業PP隔膜，說明涂覆層的引入有效地提高了隔膜的熱穩定性。

圖5 不同隔膜的熱穩定性Fig.5 Thermal stability of different separators

2.2 復合隔膜的電化學性能

圖6(a)是不同隔膜的電化學阻抗譜圖(EIS)，圖中較大的半圓代表隔膜與電極間的界面阻抗。隔膜與電極之間的界面阻抗越低，離子越容易在界面進行傳輸和擴散，隔膜的電化學性能越好，故一般情況下界面阻抗越低越好[14]。由界面阻抗圖可以得到，PP隔膜的界面阻抗為743Ω，含有10%，20%，30%，40%，50% POSS-(PMMA46)8的復合隔膜的界面阻抗分別為519，410，235，152，303Ω，表現出優于PP隔膜的界面性能。復合隔膜疏松多孔的涂層可以吸收和保留更多的電解液，完全浸潤于電解液的隔膜與電極間的相容性更好，從而降低了鋰離子在隔膜和電極之間的擴散阻力。

圖6(b)是不同隔膜的離子電導率，復合隔膜的離子電導率均高于PP隔膜，40% POSS-(PMMA46)8涂覆的復合隔膜的離子電導率為1.35×10-3S/cm，這表明了復合隔膜可以提供更多的離子傳輸通道。這是由于多孔疏松的涂覆層可以吸收和保留更多的電解液[15]，有利于鋰離子擴散。POSS-(PMMA46)8含量低于40%時，涂層孔結構較差，對離子的傳導不利，在POSS-(PMMA46)8含量為40%時達到最佳，當POSS-(PMMA46)8的含量再增加時，由于涂層中納米粒子的量過多，開始發生團聚現象，導致涂層孔結構破壞，離子電導率下降。

圖6(c)顯示了不同隔膜的電化學穩定性。PP隔膜的電化學窗口約為4.2V，復合隔膜在4.8V以下并沒有觀察到明顯的陽極電流。含30%，40%，50% POSS-(PMMA46)8的復合隔膜將分解電壓提高至5.2V以上。

圖6 不同隔膜的界面阻抗(a)，離子電導率(b)及電化學穩定性(c)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy (a), ionic conductivity(b) and electrochemical stability(c) of PP and modified separators

2.3 電池的循環性能和倍率性能

圖7(a)是不同隔膜所組裝的電池在恒電流條件下(0.1C)的放電曲線。PP隔膜所組裝電池的放電容量為154.6mAh/g，且隨著循環進行放電容量逐漸下降，這與電極表面活性物質的物理變化和隔膜與電極之間的界面變化導致電池內部阻抗的增加有關。復合隔膜組裝的電池在循環過程中表現出高于PP隔膜組裝電池的放電容量。

圖7(b)是不同隔膜組裝電池的首次放電曲線，PP隔膜組裝電池的首次放電容量為154.6mAh/g，復合隔膜組裝電池的首次放電容量基本上均高于PP隔膜，尤其是40% POSS-(PMMA46)8涂覆的復合隔膜所組裝的電池，達到了163.4mAh/g，這是因為納米POSS高的比表面積和PVDF良好的粘接作用，有助于涂層結構的保持和電解液的吸收，進而有利于鋰離子的傳輸，導致電池容量的增加[16]。

圖7 不同隔膜組裝電池恒電流下50次循環放電曲線(a)，首次放電曲線(b)和40%POSS-(PMMA46)8復合隔膜所組裝電池的倍率性能(c)Fig.7 Discharge curves of 50 cycles at constant current(a), the first discharge curves(b) with different separators and the C-rate performance of cells assembled composite separators with 40%POSS-(PMMA46)8 (c)

圖7(c)是40%POSS-(PMMA46)8復合隔膜所組裝的電池在0.1C～5C(0.1,0.2,0.5,1,2,5C)電流下的充放電循環曲線。隨電流密度的增加，電池的電壓和放電容量逐漸降低，這是由于高電流密度下鋰離子的擴散速率降低。復合隔膜的放電容量較高、循環性能也較好，這與復合隔膜較高的離子電導率和較低的界面阻抗有關。40%POSS-(PMMA46)8復合隔膜所組裝電池在1C下的放電容量約為92mAh/g，表現出良好的倍率性能。

3 結論

(1)POSS-(PMMA46)8改性的PP膜，當POSS-(PMMA46)8含量為40%時，吸液率達到334%，拉伸強度和斷裂伸長率分別為80.33MPa和66.79%，160℃下熱處理1h復合隔膜較純PP膜有較高的熱穩定性。隔膜的室溫離子傳導率為1.35×10-3S/cm，與電極的界面阻抗由原來的743Ω降為152Ω，電化學窗口可達5.2V。

(2)用含40%POSS-(PMMA46)8的改性復合膜組裝的Li/LiFePO4扣式電池首充容量達到了163.4mAh/g，電池循環性能和倍率性能均比較優異。將POSS-(PMMA46)8涂覆層引入到PP隔膜表面可以改善商業隔膜的物理和電化學性能，有利于鋰離子電池安全性能的提高。