高濃度鋅離子背景下檢測痕量鎳離子的擴展卡爾曼濾波優選方法

周風波 李勇剛 朱紅求

摘 要：在鋅濕法冶金的凈化過程中，鋅離子（Zn2+）與痕量鎳離子（Ni2+）的濃度比高達105，且Zn2+與Ni2+譜峰重疊嚴重，使得Ni2+信號被高濃度鋅信號完全掩蔽，導致Ni2+的靈敏度較低，以及Ni2+的吸光度和濃度呈現出很強的非線性關系。針對高鋅溶液中Ni2+濃度難以檢測的問題，本研究提出了一種基于紫外可見吸收光譜在高鋅背景下檢測Ni2+的擴展卡爾曼濾波（EKF）波長優選的方法。首先制備Ni2+標準溶液，建立Ni2+的非線性模型，獲取吸光系數矩陣;然后通過設置相關系數閾值方法選擇濾波區間，最后通過擴展卡爾曼濾波分光光度法檢測Ni2+濃度。Ni2+濃度的檢測范圍為0.3～6.0 mg/L，預測均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對偏差為3.86%。 本方法快速、 簡單， 適用于鋅濕法冶金凈化過程中Ni2+的實時檢測和控制。

關鍵詞：紫外可見吸收光譜法; 擴展卡爾曼濾波; 波長選擇; 鋅濕法冶金; 鎳離子

1 引 言

在鋅濕法冶金的凈化過程中，冶金液含有大量鋅離子（Zn2+）和各種痕量雜質離子，Zn2+與痕量離子濃度比高達105，冶金液呈現高濃度比和痕量多金屬離子共存的特點[1，2]。雜質離子的存在不僅影響生產效率和產品質量，而且浪費資源。在實際生產中，冶金液雜質離子的濃度主要依賴人工離線分析，檢測滯后，調整盲目，導致生產指標波動大，產品質量不合格，造成浪費。因此，研究在線檢測鋅溶液中的雜質離子的方法具有非常重要的理論和實際意義[3～5]。近年來，已有在線測定金屬離子的方法，例如電位滴定法、極譜法、電感耦合等離子體質譜法、紫外可見吸收光譜法和激光誘導擊穿光譜法等，其中，紫外可見吸收光譜法以其簡單、準確、快速、多功能和低成本等優點，在分析檢測領域廣泛使用[6～10]。

紫外可見吸收光譜法作為一種常規的定量分析方法，廣泛應用于溶液中金屬絡合物的測定，從而測定金屬離子濃度。目前，研究者已經提出了多種分光光度法用于金屬離子的檢測，如多波長線性回歸分析（MLRA）、差分分光光度法、主成分回歸（PCR）、導數分光光度法、卡爾曼濾波分光光度法和偏最小二乘回歸（PLSR）等[11～16]。然而，這些方法通常適用于分析濃度相近的離子，但針對高濃度比溶液的在線分析的方法未見報道。對于濕法冶金生產中的高濃度Zn2+溶液，Zn2+與痕量Ni2+的濃度比可高達105，在線檢測Ni2+存在如下問題：Ni2+信號被高濃度Zn2+信號掩蔽，靈敏度較低，吸光度較小; Ni2+的吸光度和濃度呈現出很強的非線性關系; 由于鋅和Ni2+的化學性質相近，導致兩者譜峰嚴重重疊。

卡爾曼濾波分光光度法以最小均方誤差為準則，對一系列含有誤差的測量數據進行數學處理，適用于多組分體系的分光光度分析，目前主要用于多組分的線性建模[17～19]。針對高鋅溶液中Ni2+的非線性問題，本研究在卡爾曼濾波分光光度法的基礎上，提出了基于紫外可見吸收光譜法在高鋅背景下檢測Ni2+的擴展卡爾曼濾波（EKF）波長優選的方法。首先制備Ni2+標準溶液，建立Ni2+的非線性模型，獲取吸光系數矩陣; 然后通過設置相關系數閾值方法選擇濾波區間，最后通過EKF分光光度法檢測Ni2+的濃度。Ni2+的檢測范圍為0.3～6.0 mg/L，預測均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對偏差為3.9%。本方法快速、簡單，適用于鋅濕法冶金凈化過程中Ni2+的實時檢測和產品質量控制。

2 擴展卡爾曼濾波分光光度法

2.1 基本原理

卡爾曼濾波分光光度法可以在線性條件下對分析物濃度進行最佳估計[20～23]。然而，實際系統總是具有不同程度的非線性。擴展卡爾曼濾波分光光度法用于非線性系統的核心思想是：對于非線性系統，將非線性函數通過Tayor級數展開，省略第二級及以上項，獲得近似線性化系統模型，然后使用卡爾曼濾波器對分析物進行濾波器估計[24～27]。通常，擴展卡爾曼濾波使用系統狀態模型和測量模型描述非線性系統，這兩個方程分別表示為：

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

T9雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用公司）用于測量吸收光譜。T9分光光度計采用混合CT雙單器光學系統，配備特殊光柵和高性能PMT接收器，配備Uvwin軟件用于控制光譜儀和采集數據。所用試劑均為分析純。

3.2 實驗方法

在25 mL校準燒瓶中，加入一系列20～30 g/L Zn2+和0.3～6.0 mg/L Ni2+的混合標準溶液，以及7.5 mL乙酸乙酸鈉緩沖溶液（pH=5.5）和5.00 mL亞硝基R鹽溶液，并用適量蒸餾水稀釋至標定刻度。以相同方式制備空白溶液。T9分光光度計使用1 cm石英比色皿，以試劑空白溶液作參比測量吸收光譜，掃描范圍為250～600 nm。所有的測量光譜取5次重復測量的平均值，用于后續分析。

4 結果與討論

4.1 紫外可見吸收光譜曲線

紫外可見吸收光譜法檢測的基本原理為朗伯比爾定律，即一束平行單色光通過某一均勻有色溶液時，當光程固定時，溶液的吸光度和溶液濃度成正比。圖2A為0.6 mg/L Ni2+溶液的吸收光譜，分別在波長為302和455 nm處出現特征峰，最大吸光度為0.51。圖2B為20 g/L Zn2+的吸收光譜，在波長441 nm處出現特征峰，最大吸光度為4.149。圖2C為Zn2+（20 g/L）、Ni2+（0.6 mg/L）及其混合物在250～600 nm波長范圍內的吸收光譜。由圖2C可見，Zn2+的吸光度接近其混合物的吸光度，幾乎完全掩蔽Ni2+信號，導致Ni2+的吸光度較低; 從Ni2+的局部放大圖可見，受高濃度Zn2+影響，Ni2+的特征峰發生偏移，在波長為486 nm處出現特征峰且最大吸光度僅為0.15。在250～300 nm的波長范圍內，由于Zn2+過飽和，吸光度超出儀器測量范圍，所測數值不可用。由于鋅和鎳具有相近的化學性質，在整個波長范圍內，Zn2+和Ni2+的吸收光譜嚴重重疊。因此，在高鋅溶液中檢測Ni2+濃度難度大。

Zn2+濃度在20～30 g/L范圍的吸收光譜如圖3所示，隨著Zn2+濃度的增加，吸光度幾乎不變。其原因是Zn2+濃度過飽和，其吸光度與濃度的關系不再服從朗伯比爾定律。因此，將Zn2+濃度固定在20 g/L，用于之后的分析。

4.2 鎳的校正曲線

為了評價高鋅溶液中痕量Ni2+的線性行為，以20 g/L Zn2+溶液為參比，配制20組0.3～6.0 mg/L的Ni2+標準溶液，使用Ni2+在最大峰值（波長為486 nm）的吸光度與相應的濃度構建校正曲線，分別使用線性和非線性模型進行校正，校正曲線如圖4所示。圖4A為以20 g/L Zn2+為參比，不同濃度Ni2+的20組標準溶液吸收光譜曲線。由Ni2+線性校正曲線（圖4B）可見，Ni2+的線性性很差。圖4C為Zn2+在486 nm處的非線性校準曲線，使用四階多項式擬合，擬合效果較好，相關系數R=0.9913，擬合系數為＼[0.0037，0.0448， 0.1760，0.2303， 0.2054＼]。

4.3 擴展卡爾曼濾波波長優選

采用相關系數R作為擴展卡爾曼濾波分光光度法的波長優選方法指標， 相關系數R值越大，表明此波長對擴展卡爾曼模型的貢獻越大，反之，則對模型的貢獻較小。根據Ri值的大小對波長進行排序，選擇Ri值較大的波長進行EKF建模。Ni2+在不同波長的相關系數值如圖5所示，在大部分波長下，Ni2+相關系數R較低，對模型貢獻較低。只有在465～515 nm的波長范圍內，相關系數R>0.92，因此選擇此段波長作為EKF濾波區間。

4.4 擴展卡爾曼濾波法檢測Ni2+的濃度

配制一組0.6 mg/L Ni2+的標準溶液，通過擴展卡爾曼濾波檢測Ni2+的濃度曲線如圖6所示，濾波區間為465～515 nm，Ni2+的標定值由水平線表示。由圖6可見，隨著濾波點增加，濾波器值（即定量檢測的濃度）趨于穩定。在濾波初始階段，濾波檢測值波動很大，非常不穩定; 在經過15～30次濾波后，濾波器檢測值逐漸趨于穩定; 在35～45濾波區間，濾波器值已經穩定，并且可以停止濾波。Ni2+的最終檢測濃度為0.5929，非常接近標定值。通常，如果選擇合適的濾波區間，則經過20～50次濾波可獲得穩定的檢測值。

為了評價擴展卡爾曼濾波器的性能，制備了10組不同濃度（0.6～6 mg/L）Ni2+溶液。Ni2+樣品濃度實測值和標液標定值（圖7）幾乎完全一致。 通過實驗數據計算，校準方程為y=1.0554x-0.1016，Ni2+濃度的預測均方根誤差（RMSEP）為0.145，平均相對偏差為3.9%，方法的性能指標滿足實際生產的要求（平均相對偏差≤10%）。

References

1 Zahmatkesh M， Spanjers H， van Lier J B. Environ. Technol.， 2017， 38 （21）： 1-11

2 Mahmoudpour M， Pilevar Z， Javanmardi F. Anal. Methods，? 2018，? 10 （20）： 2398-2404

3 Arroz E， Jordan M， Dumancas G G. Appl. Spectrosc.，? 2017，? 71 （7）： 1633-1639

4 Han J， Yang C， Zhou X. Hydrometallurgy，? 2017，? 173： 134-48

5 Jarosz P， Kusiak J， Maecki S. Arch. Civ. Mech. Eng.，? 2018，? 18（4）： 1116-1122

6 YAN PengFei， GUO AnRu， LIU HaiDong. Physical Testing and Chemical Analysis Part B： Chemical Analysis，? 2018，? 54（12）： 1435-1440

嚴鵬飛， 郭安儒， 劉海東. 理化檢驗化學分冊， 2018，? 54（12）： 1435-1440

7 XIAO LiuPing. Metallurgical Analysis，? 2019，? 39（3）： 74-78

肖劉萍. 冶金分析， 2019，? 39（3）： 74-78

8 Dankowska A， Domagala A， Kowalewski W. Talanta，? 2017，? 172： 215-20

9 Zhou F， Li C， Zhu H， Li Y. Optik，? 2019，? 176： 512-517

10 Fedenko V S， Shemet S A， Landi M. J. Plant Physiol.，? 2017，? 212： 13-28

11 Lambert A， Asokan M， Issac G. J. Ind. Eng. Chem.，? 2017，? 51： 44-48

12 TAO Chen， LI ChunSheng， CHU WeiCheng. Chinese J. Anal. Chem.，? 2019，? 47（1）： 163-168

陶 琛， 李春生， 初威澄. 分析化學， 2019，? 47（1）： 163-168

13 Tatikolov A S. Chem. Phys. Lett.，? 2016，? 665： 131-136

14 ZHU HongQiu， ZOU ShengNan， YANG ChunHua. Acta Optica Sinica，? 2017，? 37（6）： 331-338

朱紅求， 鄒勝男， 陽春華. 光學學報， 2017，? 37（6）： 331-338

15 Martins A R， Talhavini M， Vieira M. Food Chem.，? 2017，? 229： 142-151

16 Hassan S A， Elzanfaly E S， Salem M Y， ElZeany B A. Spectrochim. Acta A，? 2016，? 153： 132-142

17 Zhang H， Ayoub R， Sundaram S. Automatica，? 2017，? 78： 202-210

18 Subramaman M， Sathappan S. Int. Arab. J. Inf .Techn.，? 2015，? 12（3）： 229-236

19 Zhao J， Netto M， Mili L. IEEE. T. Power Syst.，? 2017，? 32（4）： 3205-3216

20 Schillings C， Stuart A M. Siam. J. Numer. Anal.，? 2017，? 55（3）： 1264-1290

21 Luke R， Wouters J. IEEE. T. Neur. Sys. Reh.，? 2017，? 25（3）： 196-204

22 Mahboub V， Saadatseresht M， Ardalan A A. Stud. Geophys. Geod.，? 2017，? 61（1）： 19-34

23 Wei W， Shujie L， Haiyang Y U. J. Syst. Eng. Electron.，? 2017，? 39（7）： 1439-1444

24 Zhang X， Wang Y， Yang D. Energy，? 2016，? 115： 219-229

25 Strano S， Terzo M. Nonlinear Dynam.，? 2016，? 85（4）： 2353-2368

26 Xia B， Cui D， Sun Z. Energy，? 2018，? 153： 694-705

27 Lee B， Yun S， Lee H K. Int. J. Aeronaut. Space，? 2016，? 17（2）： 222-231