構建核殼結構增強Ho3+離子在镥基納米晶中的紅光上轉換發射*

嚴學文 王朝晉 王博揚 孫澤煜 張晨雪 韓慶艷 祁建霞 董軍 ? 高偉?

1) (西安郵電大學電子工程學院, 西安 710121)

2) (寶雞文理學院物理與光電技術學院, 寶雞 721016)

1 引 言

稀土摻雜的氟化物納米上轉換發光材料由于其獨特的光學特性, 在固體激光器、3D顯示、防偽技術、太陽能電池、尤其是生物醫學等領域中有著巨大的應用前景[1-5], 受到研究者們的廣泛關注.目前, 人們已經采用多種不同的制備方法成功合成了具有多種不同結構及尺寸的稀土納米上轉換發光材料, 尤其是一系列具有較低聲子能量的氟化物納米晶體, 如 NaYF4, NaLuF4, LaF3, LiYF4和NaScF4[6-10]等.在這些氟化物晶體中, 具有六方相結構的NaYF4晶體則被公認為是目前具有較高上轉換發光效率的材料之一[11,12], 其展現出優越的上轉換發光特性, 并已被應用于多個領域中, 同時也受到研究者們的廣泛關注.然而, 近期的研究發現了一種與NaYF4晶體具有相同晶體結構, 即六方相的NaLuF4晶體, 同樣具有較高的發光效率, 甚至其發光效率已經超越NaYF4晶體, 相關結論已被吉林大學秦偉平研究組及復旦大學李富友研究組得以證實[13,14].隨后我們研究組也對微米級NaYF4晶體及NaLuF4晶體的上轉化發光特性進行了深入研究, 同樣證實了NaLuF4晶體具有較高熒光發射強度[15], 進一步證實NaLuF4晶體具有較高熒光發射效率, 可作為新的基質材料應用于不同的發光領域中.

事實上, 稀土上轉換發光材料獨特的激發方式及發光離子的紅光和紅外熒光發射, 即600-1100 nm范圍內的光被視為生物組織的“光學窗口”, 為其在生物醫學上的應用、尤其是生物成像及檢測方面奠定了一定的基礎, 同時也開創了新的探測方法[16].這使得稀土氟化物納米上轉換發光材料在生物成像、探測及治療等應用上具有其他熒光材料無法替代的優勢.因此, 實現及增強發光中心在該類納米發光材料中紅光及紅外發射、獲取較強的熒光信號, 已成為研究者們關注的焦點.因此, 獲得高強、高純度的單帶紅光上轉換發射已經成為一種新的挑戰.目前, 增強發光離子的紅光發射的主要途徑包括: 1)離子共摻雜技術, 即通過摻雜不同離子,改變其發射能級的躍遷通道實現發光離子紅光發射增強, 最為常見就是增加敏化離子Yb3+離子的摻雜濃度實現Er3+離子紅光發射的增強, 同時也通過摻雜Ce3+離子實現Ho3+離子的紅光發射增強[17,18], 近期研究者通過共摻雜Mn2+和Pb2+等金屬離子, 借助金屬離子與發光中心的能量轉移實現了Er3+離子及Ho3+離子很強的單帶紅光上轉換發射[19-22]; 2)構建不同的結構, 如核殼結構或者貴金屬納顆粒與稀土發光材料的復合結構均可實現發光離子紅光上轉換發射的增強[23].例如: 荷蘭安姆斯特丹大學張宏教授研究組[24]通過構建新型的核殼結構實現Er3+離子紅光上轉換發射的增強.

本文采用高溫共沉淀法制備六方相NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+納米晶體, 借助 Ce3+離 子 與Ho3+離子之間的相互作用, 初次實現Ho3+離子的紅光上轉換發射.在此基礎上, 借助外延生長方法,構建NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體結構, 通過構建核殼結構及改變殼層中Yb3+離子的摻雜濃度, 實現Ho3+離子紅光發射增強.并根據其發射光譜及動力學過程, 對其增強機理進行討論.希望通過這種方法實現更強的紅光發射, 為進一步擴大其在生物醫學成像、防偽和顏色顯示中的應用提供新的途徑及實驗依據.

2 實 驗

2.1 樣品制備

2.1.1 實驗原料

實驗中使用的所有化學藥品均為分析純,LuCl3(99.99%), YbCl3(99.99%), HoCl3(99.99%), CeCl3(99.99%)和十八烯均從麥克林生化科技有限公司購買; NaOH (≥96.0%)、NH4F(≥96.0%)、環己烷、乙醇、甲醇由國藥集團化學試劑有限公司生產; 油酸來自阿法埃莎公司.

2.1.2 NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的制備

以高溫共沉淀法合成NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+納米晶體[25].具體制備過程如下: 首先, 將30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸加入到三口燒瓶中, 并將稱量好的RECl3(RE=Y, Yb, Ho, Ce)按一定比例加入.隨后在160 ℃下反應1 h形成淡黃色溶液, 待溫度降到90 ℃后, 分別將配好的20.0 mL NaOH和NH4F甲醇溶液緩慢加入到三口瓶中, 并在30 ℃下保持1 h, 隨后升溫到60 ℃同時配合真空泵將多余的甲醇氣蒸發掉, 抽真空30 min后將溫度升高到300 ℃反應1 h, 最后將反應液冷卻到室溫并離心得到白色沉淀樣品.整個樣品溶液制備過程均在氬氣環境下完成.

2.1.3 NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體的制備

NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:Yb3+核殼納米晶體的制備方法與制備NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體流程完全相同.首先將上述制備1 mmol NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體加入到三口瓶中, 加入30.0 mL十八烯, 12.0 mL油酸充分攪拌1 h, 再將稱量好的RECl3(RE=Lu, Yb, Ho)加入, 后續過程均與制備NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體完全相同.待反應結束后, 便可獲得具有不同摻雜濃度NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:Yb3+核殼納米晶體.

2.2 樣品表征和光譜測量

樣品的晶體結構及形貌采用X射線衍射議(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Ka irradiation,λ=0.15406 nm)及透射電子顯微鏡(TEM)對其表征.光譜測量: 激發光源為Verdi 10抽運的鈦寶石激光器 (MBR-110, 波長范圍: 700-1000 nm)和半導體固體激光器(波長為980 nm).光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀 (SP2750i)與CCD系統 (ACTON, PIXIS/00)共同完成, 其熒光壽命采用是980 nm脈沖激光器、光電倍增管及示波器來完成.測量時根據光譜采集需要選用合適的濾波片, 且所有光譜學測試均在室溫中進行.

3 結果討論

3.1 晶體結構及形貌

圖1為NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+及NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/ 12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米晶體及核殼結構納米晶體的XRD圖譜.從圖1中可見: 所有制備樣品的主衍射峰位置均與NaLuF4(JCPDS card 27-0726)標準圖一致, 表明其晶體結構均為六方相結構.同時, 發現隨著核殼結構的生成, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體衍射峰的半高寬明顯變小, 根據謝樂公式, 可證實核殼納米晶體的尺寸明顯增加了, 同時發現核殼納米晶體的衍射峰強度也明顯增強, 表明其納米晶體的結晶度有所提高, 其原因可能是由于核和殼具有相似的晶體結構所致[26].

圖1 (a)- NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體核, (b)(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結構的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of (a) NaLuF4:20.0%Yb3+ /2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+(x=0%, 5.0%,10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖2分別為NaLuF4: 0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+及NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:xYb3+(x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米晶體的TEM圖.由圖2(a)可見, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的形貌均為尺寸較為均一的球形, 其平均尺寸約為25 nm.由圖2(b)-(d)可以發現NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%,10.0%, 15.0%)核殼納米晶體的形貌呈現出橢球狀, 且樣品的尺寸明顯較大于核NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的尺寸, 其平均尺寸約為37 nm.根據核殼納米晶體形貌的變化, 發現其生長沿著某一方向生長, 結合XRD的結果, 證實樣品是沿著[0001]方向生長.盡管這三個樣品摻雜不同的Yb3+離子濃度, 但由于其摻雜濃度相對較少, 其為同一化學性質元素的摻雜并且與Lu3+離子半徑相差不大, 所以認為摻雜離子對其尺寸的影響不大

3.2 上轉換熒光發射

圖3為在近紅外980 nm激光激發下, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 12.0%, 15.0%)納米晶體的上轉換發射圖譜.在本實驗中, 主要選擇NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體為核,即包覆的對象.其原因主要是在前期實驗過程中,我們發現當Ce3+離子的摻雜濃度為12.0%時, 其紅綠比最高, 這個結果在我們前期一些工作已經得到證實[27,28].在圖3中, 可以清楚地觀察到NaLuF4納米晶體Ho3+離子的兩個主要發射峰, 其較強的發射峰為其紅光發射(646 nm), 源自于5F5→5I8能級輻射躍遷, 而較弱的綠光發射(540 nm)則主要源自于5S2/5F4→5I8能級躍遷[28].從圖3中可見, 隨著核殼結構的構成, 其樣品的熒光發射強度均明顯增強, 同時當殼層中的Yb3+離子的摻雜濃度從0%增加15%, 其發射強度則是先增加而后減小.當Yb3+離子的摻雜濃度為10%時, 則Ho3+離子紅光發射強度最強, 其強度相比于單一的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0% Ho3+/12.0%Ce3+納米核增加了5.8倍, 如圖3(B)所示.從圖3(C)中可以看出, Ho3+離子的紅綠比也由原來的4.9增加到了5.6.由此可見, 構建核殼結構不僅有效地提高Ho3+離子的紅光發射強度, 且可進一步提高其紅綠比, 使其更向紅光區域邁進.圖4為其不同樣品的CIE色度坐標圖, 可清楚地證實其光譜顏色更加接近紅光區域, 相應的色度坐標如表1所列.

圖2 (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體和NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+((b) 0,(c) 5.0%, (d)10.0%, (e) 15.0%)納米核殼結構的TEM圖譜Fig.2.TEM images and EDX spectra of (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4: x%Yb3+ (x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖3 在 980 nm激發下, (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+和 (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 8.0%,10.0%, 12.0%, 15.0%)納米晶體及核殼結構的上轉換發射光譜(A)、增強因子(B)和紅綠比(C)Fig.3.The upconverison emission spectra (A), enhancement factor (B) and red andgreen emission intensity ratio (R/G) (C) of (a)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 12.0%,15.0%) core-shell nanocrystals under 980 nm excitation.

圖5展示出Yb3+, Ho3+和Ce3+離子在核殼結構中相應的輻射躍遷及能量傳遞過程.在NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體中, 當以980 nm激發光激發時, Yb3+離子吸收激發光能量后傳遞給周圍附近的Ho3+離子, 使其從基態通過不同的躍遷途徑激發到5I6,5F5和5S2/5F4激發態能級, 實現相應發射能級的粒子數布局.當激發態5S2/5F4和5F5輻射躍遷到基態5I8能級時, 分別產生了綠光和紅光發射.事實上,Yb3+離子與Ho3+離子共摻雜的體系往往展現出較強的綠光發射及微弱的紅光發射[29,30], 圖3(A)中插圖為NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的上轉換發射光譜, 進一步證實Ho3+離子較強的綠光發射及微弱的紅光發射.

然而, 當三價Ce3+離子進入到該體系后, 則觀測到不同的光譜現象, 即隨著摻雜Ce3+離子濃度增加, 其熒光發射開始由綠光向紅光轉變, 其原因主要是由于Ho3+和Ce3+離子之間發生明顯交叉弛豫過程, 即5S2(5F4) (Ho3+) +2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+) +2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+) +2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)發生, 使得5S2/5F4→5F5和5I6→5I7這兩個原本很難實現的無輻射弛豫躍遷發生并增強, 有效地增加5F5能級的粒子數布居,實現Ho3+離子的熒光調控, 如圖5所示[27,28].關于Ce3+調控的Ho3+的熒光的發射, 在我們前期工作中的均得到證實, 在此就不做詳細的討論[27,28].在前期的實驗過程中, 發現盡管可通過增強Ce3+離子的摻雜濃度實現Ho3+離子的紅光發射,但是該過程同時伴有強烈的熒光衰減, 即Ho3+離子整體的熒光發射強度明顯減弱, 不利后期的實際應用, 其原因主要由于Ho3+和Ce3+離子之間發生的能量傳遞, 導致其自身發射能量降低.

圖4 (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+以及(b)-(e)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) 納米晶體及核殼結構的色度坐標圖Fig.4.The CIE diagram with position of color coordinates of Ho3+ in (a) NaLuF4 nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

3.3 構建核殼結構增強Ho3+離子的紅光發射

綜上, 為了進一步提高Ho3+離子的紅光發射強度成為要解決的核心問題.而目前采用較多技術方法就是構建核殼結構, 核殼結構可有效地抑制材料表面缺陷對發光中心的猝滅, 即可有效地降低無輻射弛豫幾率, 從而實現熒光發射的有效增強[31,32].同時在制備的核殼結構的同時, 可實現殼與核中摻雜不同離子間能量傳遞及多層之間的遠距離能量遷移[33].這些有利的途徑便可有效地調控離子間的相互作用, 從而實現發光中心的熒光選擇性調控.從圖3中可知, 采用外延生長所得到NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4納米核殼結構的確實現Ho3+離子的熒光發射增強,但增強的倍數并不明顯.為了有效實現其熒光的再次增強, 制備了具有摻雜不同Yb3+離子濃度的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結構, 借助殼中的Yb3+離子獲取更多的激發能有效地傳遞給核中的Yb3+離子及Ho3+離子, 實現能量的二次補充, 同時所包覆的外殼也可有效地降低發光中心的無輻射弛豫, 從而實現Ho3+離子紅光上轉發射再次增強.

在上述的討論中, 已根據圖3的熒光發射光譜并結合圖5對NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體核的上轉換躍遷機理進行了討論.然而, 當構建新的核殼之后, 并再次引入了Yb3+離子, 其勢必會對原有的能量傳遞過程及不同輻射躍遷產生影響.事實上, 根據圖3(A)中Ho3+離子在不同結構中發射光譜可知, 當構建NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結構后, 其Ho3+離子的上轉換發射光譜除了其相對發射強度變化之外, 其他均沒有變化.可見,核殼結構的建立, 并沒有改變原有躍遷通道, 即綠光及紅光的輻射躍遷通道還是保持不變, 只是其躍遷幾率發生了變化.其原因主要由于外殼中Yb3+離子與殼中Yb3+離子共同獲取激發能并傳遞給周圍的Ho3+離子實現其發光能級的粒子數布局.因此, 核殼結構的構建主要是增加了Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核)或者 Yb3+(殼)→Ho3+(核)兩條新的能量傳遞通道, 使得Ho3+離子獲取更多激發能量, 彌補了Ho3+離子向Ce3+離子之間能量傳遞所造成自身熒光發射減弱, 從而實現熒光增強.相似的實驗結果在NaYF4:Yb3+/Er3+@ NaYF4:Yb3+納米核殼結構中已得到證實[34].如圖3(A)所示,當外殼NaLuF4:x%Yb3+中的摻雜的Yb3+離子濃度從0%增加到10.0%時, 清楚地觀察到了紅光發射的增強.然而, 當繼續增加其摻雜濃度至15%時, 其紅光發射則明顯減小, 而紅綠比卻有所增加.由此可見, 并不是獲取的能量越多, 其發射就越強.根據圖5可見, 一旦當摻雜的Yb3+離子濃度增加過多時, 其獲取的激發能是不能完全被核中的Yb3+離子及Ho3+離子所吸收, 可能會發生離子間的能量反向傳遞或者離子間交叉弛豫, 不僅不能實現的熒光發射增強, 反而使其減弱, 即: 濃度猝滅[35].同時, 離子間交叉弛豫的發生則可進一步改變不同發光能級的粒子數布局, 實現較高的紅綠比.

表1 NaLuF4和NaLuF4@NaLuF4核殼納米晶體的的CIE色坐標Table 1.The calculated CIE chromaticity coordinates (x, y) of Ho3+ in NaLuF4 nanocrystals and NaLuF4@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖5 Ho3+, Yb3+和Ce3+離子的能級圖和可能的上轉換躍遷機理Fig.5.Energy level diagrams of Ho3+, Yb3+, and Ce3+ions as well as proposed UC mechanisms.

為了進一步證明紅色上轉換熒光發射強度增強的現象, 在980 nm脈沖激光的激發下, 對NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+納米核殼結構的紅光的熒光壽命進行測試, 如圖6所示.Ho3+離子的紅光衰減壽命曲線經雙指數的擬合, 其平均衰減壽命為[36]:

A1和A2均為常數,t1和t2分別為上升沿及下降沿所對應的壽命.從圖6中可見, 隨著核殼結構的構建及殼中Yb3+離子摻雜濃度的增加, 其Ho3+離子紅光熒光壽命得到明顯的增加, 通過(1)式計算所得Ho3+離子的紅光熒光衰減壽命如表2所列.因此, Ho3+離子紅光發射壽命的增加也再次證實構建的核殼結構有效地提高了其紅光的發射強度[36].

圖6 在980 nm近紅外激光的激發下, Ho3+離子摻雜NaLuF4和NaLuF4@ NaLuF4納米晶體的紅光上轉換發射的壽命衰減曲線圖Fig.6.Luminescence lifetimes of NaLuF4 and NaLuF4@NaLuF4 core-shell nanocrystals under 980 nm excitation at 654 nm.

表2 NaLuF4和NaLuF4@ NaLuF4核殼納米晶體的紅光發射的熒光壽命Table 2.Luminescence lifetimes of NaLuF4 and NaLuF4@NaLuF4 core-shell nanocrystals under 980 nm excitation at 650 nm.

4 結 論

本文采用高溫共沉淀法制備具有純六方相的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體, 同時通過外延生長法構建具有不同Yb3+離子摻雜濃度的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+納米核殼結構.借助XRD及TEM對所制備的樣品進行表征, 證實所得樣品的晶體結構、形貌及尺寸, 同時也證實了核殼結構的構建.在近紅外光980 nm激發下, 實現Ho3+離子的紅光發射的有效增強, 其增強倍數最高達5.8倍, 主要原因就是構建的核殼納米結構有效地降低了其無輻射弛豫幾率, 同時殼中摻雜的Yb3+離子有效地改變了Ho3+離子的能量傳遞通道, 使其可獲得更多激發能, 增強發光中心的能量吸收, 最終通過吸收增強實現熒光的發射增強.通過發光機理的研究, 證實了這種具有核殼結構的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:10%Yb3+納米晶體具有較強的紅光發射,可被應用于生物醫學、防偽編碼、多色顯示等領域中.