單分子器件的拉伸與斷裂過程第一性原理研究：末端基團效應*

孫峰 劉然 索雨晴 牛樂樂 傅煥儼 季文芳 李宗良

(山東師范大學物理與電子科學學院,山東省醫學物理圖像處理重點實驗室,濟南 250358)

1 引 言

近20多年來,人們在單分子技術和單分子器件的設計領域取得了飛速發展.掃描隧道顯微鏡(STM)[1,2]、原子力顯微鏡(AFM)[3,4]、力學可控裂結法(MCBJ)[5,6]等是實驗上操控與測量單分子的重要技術手段[7].基于單分子技術的發展,分子電子學在實驗研究方面取得了令人注目的研究成果,并同時促進了微觀輸運理論的快速發展[8-12].在實驗和理論研究中,人們利用分子豐富的電學、光學及化學性質[13],設計并組裝了具有不同功能的分子器件[14-17],如分子開關[18-22]、分子整流器[23-33]、分子自旋過濾器[34-40]、分子場效應管[41-45]、分子存儲器[46-48]、分子傳感器[49-54]等.然而,利用金屬電極和單個分子構建單分子結不僅可以設計分子功能器件,還可以借助實驗獲得的力學或電學信號在單分子或分子團簇層次上理解分子的動力學性質,甚至可以對單分子或分子團簇的動態過程進行實時觀測.然而要實現單分子或分子團簇實時動態過程的觀測,僅靠實驗是無法單獨完成的,因此,理論計算獲取的體系結構與力學及電輸運性質之間的對應關系將為實驗提供不可缺少的數據支撐.

眾所周知,對于分子結體系,分子的末端基團不同、電極界面結構不同[55-57],都會導致分子結與電極間的作用不同.據此,利用分子結界面間的作用強弱對界面結構的依賴關系,通過對作用力的測量可以推斷出分子與電極之間的結構及作用類型.這對于精確識別分子結界面結構,特別是對于實時控制界面的動態結構實現精準構建分子器件具有重要意義.為了理解不同末端基團對界面結構的識別功能,在第一性原理計算基礎上,構建了以二苯乙烯為分子骨架[56],分別以-S,-SH,-NH2,-NO2為末端基團的分子結.研究了各分子結在電極拉伸和斷裂過程中表現出的動力學差異,并通過分子-電極結合能、擴展體系分子軌道空間分布以及自然鍵軌道 (natural bond orbital,NBO)系統分析了不同分子末端與金電極間相互作用的內在物理機理.在此基礎上結合已有實驗及理論結果[56-62],討論了含S或含N的末端基團在體系拉伸斷裂過程中表現出的對金電極界面的識別功能.

2 理論模型構建與計算過程

-SH和-NH2是構建分子器件最常用的兩種末端基團[6,58,59,62].由于表面催化作用,-SH中的H原子易被解離,所以對于-SH為末端基團的分子體系,一般是脫H的S末端與金電極形成共價鍵.為了理解以上末端基團的差異,設計了以金為電極、二苯乙烯為分子骨架,分別以-S,-SH,-NH2為末端基團的不同分子結(金電極-分子-金電極)體系,記為M-S,M-SH,M-NH2體系(圖1).為了比較,同時計算了以-NO2為末端基團的分子結體系,記為M-NO2(圖1).在以前對分子器件電子輸運性質的研究中已經計算了分子與平面電極的相互作用[62],為了比較并討論分子末端基團對電極界面的識別功能,進一步計算了分子器件與金字塔式錐形電極的作用(如圖1所示).實際上,金字塔式錐形電極是力學可控裂結(MCBJ)技術中容易產生的一種電極構型[6],因此系統研究不同末端基團與錐形電極的相互作用,對理解MCBJ技術構建分子結的過程非常重要.

圖1 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結體系的界面構型Fig.1.Interface configurations for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

體系結構優化基于雜化的密度泛函理論,計算采用B3LYP雜化交換關聯泛函,選用LanL2DZ基組,在Gaussian 09程序包上進行.在優化分子結的過程中固定了兩端金電極的最外一層金原子,其他金原子以及中間分子的自由度全部放開進行優化.在此優化過程中先找到電極之間的平衡距離,然后再對分子結進行拉伸或壓縮.在拉伸或壓縮分子結的過程中逐步改變電極距離并對體系進行幾何結構優化,其中兩電極中被固定的金原子層之間的垂直距離定義為電極距離d.每一次拉伸或壓縮均將兩電極最外層金原子等步長地向外或者向里移動一小段距離,其他金原子和分子則以前一步優化好的結構作為初始結構進行優化.最后利用優化后體系的單點能(E)與電極距離(d)之間的關系進一步計算出電極對分子的作用力F=?E/?d.

3 結果與討論

電極拉伸和壓縮過程中各體系的單點能以及末端基團和金電極之間作用力隨電極距離的變化如圖2所示(圖中正值為拉力,負值為壓力).圖中顯示,對于M-S體系,分子結在電極距離為2.97 nm時達到平衡,即能量取得最小值.在分子結拉伸過程中,拉力做正功,體系能量上升.當電極距離增加到體系即將斷裂時,中間分子沿末端基團所在的軸發生了大約40°旋轉,末端的S原子輕微的偏離了二苯乙烯平面(如圖3(a)所示).隨著電極距離的進一步增大,分子與一端金電極斷開,電極和功能分子由于弛豫發生回縮.斷裂時電極距離為3.19 nm,斷裂前分子與電極間最大作用力約為0.59 nN,這一結果與Xu等[59]在實驗中拉伸含-S末端的分子結時,在統計中出現的0.5 nN的斷裂峰基本一致,這表明實驗中電極尖端原子的排列存在一定概率的金字塔式構型.對于-S末端,更大的概率是連接在Au(111)面的空位上,已有的實驗及我們以前的計算結果顯示,硫原子從金電極的空位上斷開時需要的作用力大約為1.5 nN[3,4,58,59].如果表面上有孤立的單個金原子與硫原子相連,則分子結斷裂需要約為0.9 nN的拉力[61,62].-S末端與不同界面間斷裂力的差異表明-S末端對于電極界面具有明顯的識別功能.

圖2 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結體系的能量及作用力隨電極距離的變化曲線Fig.2.Energy and force curves as functions of electrode distances for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

圖3 M-S,M-SH和M-NH2分子結體系的拉伸過程及分子相對于電極的旋轉演化過程Fig.3.Stretching processes for M-S,M-SH and M-NH2 molecular junctions and rotation-evolution processes of the molecules relative to the electrodes of the molecular junctions.

M-SH分子體系在3.08 nm時達到平衡,在拉伸過程中,中間分子初始處于傾斜狀態,隨著電極距離的增加,分子末端的S原子逐漸移動到兩尖端金原子的連線上.當電極距離大約為3.27 nm時(如圖2所示),分子結斷裂.可以看出,M-SH分子體系的平衡距離和斷裂距離均大于M-S分子體系,這是因為H原子的存在一定程度上延長了分子與電極的作用長度.M-SH分子體系斷裂時,中間分子繞著兩末端S原子所在的軸發生了大約30°的旋轉(如圖3(b)所示).分子結斷裂前的最大拉力約為0.25 nN,這一作用力明顯小于-S末端從金電極上斷裂下來的作用力.由此可以預測,實驗中構建分子結所用的功能分子若以-SH為末端,通過分子結斷裂力的測量,可以判斷末端-SH上的H原子是否發生解離.我們注意到,在Xu等[59]的實驗統計結果中,0.23 nN處出現了明顯的斷裂峰,這表明其實驗組裝的分子結樣品中,H原子確實有一定的概率未從-SH基末端上解離下來就直接連到了金電極上.綜合以上-SH基中H原子解離和未解離的情況可見,分子結斷裂所需拉力大小與電極界面存在明顯的對應關系,利用分子結斷裂力的大小不僅可以判斷電極尖端處原子排列的構型,還可以判斷末端基團中H原子是否發生解離.

另外,比較M-S體系與M-SH體系的作用力曲線可以看出,斷裂時,作用力的變化明顯具有不同的特征,M-S體系斷裂時,作用力在最大值處發生了突變式的降低,而M-SH體系斷裂時,作用力則逐漸地、相對平滑地由最大值減小.這一差異可以從兩種末端基團與電極的不同作用方式上去理解.一般認為,H原子解離后,S與金電極的作用方式是強的共價鍵作用,而H原子未解離的-SH基與金電極之間只能通過弱的配位鍵作用.共價鍵作用在斷裂時,共用電子對分離,因此作用力在共用電子對分離時產生突變.而配位鍵相互作用不存在電子對的分離過程,因此作用力的變化是一個逐漸變化的過程.為了理解M-S體系與M-SH體系在外力作用下變化過程的差異,圖4給出了M-S體系與M-SH體系在不同電極距離下的占據前線軌道的電子分布圖.圖中顯示,M-S分子體系在能量最低點 (d=2.97 nm)和分子結斷裂前(d=3.20 nm),最高占據軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和HOMO-1是離域性非常好的分子軌道,這表明M-S分子體系在斷裂前,S與Au之間一直保持著良好的共價鍵結合.當M-S分子體系斷裂后,在斷裂的一端,沒有占據分子軌道同時擴展到分子與電極上,這表明斷裂一端的S與Au之間的共價鍵完全被破壞.對于M-SH分子體系,電極處于平衡距離 (d=3.08 nm) 時,只有HOMO軌道有一定的擴展性,但電子擴展到分子中的比重非常小,其他占據軌道基本為局域軌道.而體系斷裂前,HOMO也變成完全局域的分子軌道.這說明即使在平衡距離下,分子與電極的耦合也明顯弱于MS分子體系.由于M-SH體系的占據軌道或者主要由電極貢獻,或者主要由分子貢獻,因此M-SH體系分子與電極的作用表現出了明顯的配位鍵特征,所以明顯弱于M-S體系的共價鍵結合.這一差異從分子與電極的結合能上也可以明顯看出.基于能量曲線,分子結一端的結合能可以近似表示為E結合=E斷裂-E平衡,式中E斷裂為體系斷裂后的能量,E平衡為體系在平衡電極距離下的能量.計算顯示,M-S體系的結合能為 0.51 eV,明顯大于MSH體系0.23 eV的結合能(如表1所列).

圖4 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結體系在能量最低點以及體系斷裂前后的軌道空間分布圖Fig.4.Spatial distributions of molecular orbitals for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions at the lowest ground-state energy points,before and after the breaks of the systems.

M-NH2分子體系電極的平衡距離約為2.93 nm,斷裂距離約為3.07 nm,電極的平衡距離和斷裂距離都小于M-S和M-SH體系的相應的數值,這是由于N原子為第二周期元素,其半徑小于第三周期S原子的半徑.斷裂前的最大拉力約為0.45 nN(如圖2所示),這一數值比飽和碳鏈末端氨基與金電極之間的斷裂力(0.6-0.7 nN)明顯小[61].這是因為,受苯環中π電子的影響,與苯環相連的氨基上的軌道變為sp2雜化; 而飽和碳鏈末端的氨基上的軌道受飽和碳鏈的影響具有明顯的sp3雜化特點.當然,與苯環相連的氨基,在與尖端的金原子相連的時候,金原子對其軌道產生了影響,使其軌道由原來純的sp2雜化變成sp2與sp3混合雜化的特點.從而導致了-NH2中的孤對電子不能像純的sp3雜化的-NH2中的孤對電子一樣與尖端金原子充分接觸發生作用,因此進一步導致M-NH2分子體系斷裂力明顯小于飽和碳鏈末端氨基從金電極上斷裂下來所需的作用力[61].斷裂后,分子和電極由于弛豫作用而發生回縮現象,同時分子繞兩末端基團中N原子的連線發生了一定角度的旋轉(如圖3(c)所示).另外,在我們以前的研究中發現,苯環上的-NH2與平面金電極相連時不出現sp3雜化現象[6],因此從平面金電極上斷裂下來所需的作用力只有不到0.2 nN[6],因此-NH2末端對金電極界面構型也具有識別功能.

表1 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2體系分子與電極間的結合能、末端原子與電極間的成鍵軌道數、末端原子的孤對電子數以及末端原子的NBO凈電荷數Table 1.Binding energies between the molecules and the electrodes,the numbers of bonding orbitals between the terminal atoms and the electrodes,the numbers of lone electrons on the terminal atoms and the NBO net charges on the terminal atoms for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

不同于M-NH2分子與金電極的連接發生在N原子與尖端金原子之間,M-NO2分子與金電極的連接發生在其中一個O原子與尖端金原子之間.因此,M-NO2分子體系平衡時的電極距離(d=3.25 nm)和斷裂時的電極距離(d=3.35 nm)明顯比M-NH2分子體系的大.斷裂前的最大拉力約為0.33 nN.在電極的拉伸過程中,分子末端的-NO2與中間的二苯乙烯分子骨架部分始終保持著平面構型,即末端的軌道不會因為電極尖端金原子的作用而發生類似于-NH2的sp3雜化.這是因為,在-NO2基中,由于O原子的作用,N原子的成鍵已達到飽和,所以不存在多余的孤對電子,因此M-NO2分子與電極的連接發生在末端的一個O原子與尖端金原子之間.雖然-NO2中的O原子也存在孤對電子,但由于O原子的電負性明顯強于N原子,所以不利于O原子與尖端金原子之間產生電子態的耦合,因此-NO2末端與尖端金原子的作用明顯弱于-NH2末端與尖端金原子的作用.實際上,整個-NO2是電負性非常強的基團,會阻隔分子骨架的π電子與金電極發生耦合.從分子軌道的分布上也可以明顯看出M-NH2分子與金電極通過HOMO和HOMO-1發生了明顯的耦合作用,而M-NO2分子中只有離尖端金原子最近的O原子與電極之間發生了一定程度的軌道耦合(圖4).這也導致了M-NH2分子體系的結合能(0.28 eV)明顯大于M-NO2分子體系0.19 eV的結合能.

利用自然鍵軌道 (NBO)分析可以更直觀地理解不同分子末端與電極尖端原子的相互作用.計算顯示,M-S體系的末端S原子與電極尖端的Au原子之間存在一個成鍵軌道和一個反鍵軌道,另外S原子還擁有兩對孤對電子.在成鍵軌道中S的貢獻為70.63%,Au的貢獻為29.37%,而反鍵軌道中S的貢獻為29.37%,Au的貢獻為70.63%.MSH,M-NH2和M-NO2體系末端與電極尖端的Au原子之間均未形成成鍵軌道,只能通過分子末端的孤對電子與電極相互作用,其中M-SH體系中末端S原子有兩對孤對電子,M-NH2體系中末端N原子只有一對孤對電子,而M-NO2體系中與電極直接相連的O原子中有三對孤對電子.由于-NH2中的N原子只有一對孤對電子,與Au原子的作用更具定域性,因此相對于M-SH和MNO2體系,M-NH2體系中分子與電極形成了較強的配位鍵.M-SH和M-NO2體系由于末端孤對電子較多,因相互排斥導致相互作用的定域性較差,因此與電極間作用較弱,特別是S原子相對于O原子半徑較大,所以M-SH體系的末端與電極間作用更弱.

根據NBO分析,將分子末端原子在各軌道中的電子占據數求和可以得到末端原子的NBO總電子占據數,再根據NBO總電子占據數和原子核(實)電荷數進一步計算得到末端原子的NBO凈電荷數如表1所列.表中顯示,對于未成鍵的MSH,M-NH2和M-NO2體系,末端原子的NBO凈電荷數與體系的斷裂力之間表現出了極大的相關性.其中M-NH2體系中N原子的NBO凈電荷數高達約-0.9 e,明顯高于M-NO2體系中末端O原子約-0.4 e的NBO凈電荷數和M-SH體系中末端S原子上約0.02 e的NBO凈電荷數.這一結果顯示出,若分子末端原子與電極間不能形成成鍵軌道,末端原子上帶有更多的NBO凈電荷數,可使分子與電極間的結合更穩定.

4 結 論

在密度泛函理論基礎上,計算并研究了不同末端基團的二苯乙烯分子結體系的拉伸和斷裂過程.結果顯示,對于錐形金電極,當末端為-S時,拉斷分子結的作用力大約為0.59 nN,明顯小于S末端從平面金電極斷裂下來所需的約1.5 nN的作用力;而末端基團為-SH時,分子結斷裂作用力約為0.25 nN.對于以-NH2和以-NO2為末端的分子體系,拉斷分子結所需的作用力分別為0.45和0.33 nN.分子軌道分布顯示,-S末端可以使功能分子與電極通過體系的最高占據軌道形成很好的共價鍵結合,尖端金原子的作用使-NH2末端上的軌道由sp2雜化部分地轉化為sp3雜化,從而形成較好的配位鍵結合.而-SH基末端與-NO2基末端只能與金電極形成較弱的配位鍵結合.NBO分析顯示出,對于分子末端與電極間不能形成成鍵軌道的分子結體系,末端原子上的NBO凈電荷數越高,體系結合越穩定.由于分子末端基團以及電極界面構型直接決定了拉斷分子結所需的作用力,因此在實驗中利用拉伸及拉斷分子結的作用力,可以對分子結界面構型進行有效地識別和控制.