Rubrene∶MoO3混合薄膜的制備及光學和電學性質*

李瑞東 鄧金祥 張浩 徐智洋 潘志偉 孫俊杰 王貴生

(北京工業大學應用數理學院,北京 100124)

1 引 言

與無機半導體材料相比,有機半導體材料由于具有柔性好、成本低、易于大面積加工等優點,廣泛應用于太陽能電池、有機發光二極管、有機場效應管等領域.常見有機小分子半導體材料如并五苯(pentacene)、紅熒烯(rubrene)等帶隙普遍較大,限制了其在紅外、近紅外波段的應用.因此,提高有機小分子半導體材料的載流子濃度和遷移率,制備窄帶隙半導體成為科研工作者奮斗的目標.

2004年,Sundar等[1]成功制備了有機小分子材料紅熒烯單晶場效應晶體管,載流子遷移率高達15 cm2/(V·s); 2007年,Luo等[2]在超高真空的條件下,采用熱蒸發的方法生長了紅熒烯薄膜.同年5月,Park等[3]采用熱蒸發的方法,通過控制襯底溫度以及退火溫度,制備了非晶及多晶的紅熒烯薄膜.2012年,Deng等[4]采用真空蒸鍍的方法,通過控制蒸鍍時間制備了具有多晶結構的紅熒烯薄膜.同年,Ng等[5]成功制備了基于rubrene∶MoO3混合薄膜的有機光電器件,實現了寬帶隙材料在近紅外區的應用,證明了rubrene在MoO3誘導下產生中間能級,形成電荷轉移絡合物.2017年,Liu等[6]成功制備了基于電荷產生層為C60/rubrene∶MoO3、電荷注入層為LiF/Al的串聯式有機發光二極管,其電流效率和能量效率分別為單一發射單元器件的2.8倍和1.9倍.研究表明,價帶較低的寬帶隙過渡金屬氧化物具有很高的電子親和能,對P型材料分子顯示出強烈的相互作用[7-10],氧化鉬(MoO3)是其中的典型代表.2011年,楊海剛等[11]利用磁控濺射的方法,通過金屬鉬靶材在Ar+O2氣氛中反應濺射制備了氧化鉬薄膜,并通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對薄膜樣品結構進行了表征,發現MoO3薄膜樣品均為非晶態.同年,王娜娜等[12]采用MoO3作為陽極緩沖層,制備了結構為ITO/MoO3/P3HT/C60/Bphen/Ag的有機太陽能電池器件,研究了MoO3薄膜厚度對器件性能的影響.到目前為止,未見有關不同比例rubrene∶MoO3混合薄膜的光學性質研究的文獻報道.本文制備了五種不同比例的混合薄膜,并對其光學性質進行研究.

歐姆接觸廣泛應用于各種器件的金屬電極制備上,在實際運用上,主要采用隧道效應的原理在半導體上制造歐姆接觸[13].顯然,無論是高溫退火還是重摻雜都不適用于有機半導體器件的電極制備.電荷轉移絡合物明顯增大有機材料的載流子濃度和遷移率,且可根據半導體器件的需要選擇合適的材料配比.關于不同比例的rubrene∶MoO3混合薄膜的電學性質的研究尚未有報道.本文通過一系列實驗,尋找一種合適的比例,使rubrene∶MoO3的混合薄膜與金屬電極的接觸形成歐姆接觸,為各種器件的制備提供了幫助.同時,rubrene在MoO3的誘導下產生中間能級,形成電荷轉移絡合物,使得混合薄膜在近紅外區域表現出強烈的敏感性,因此rubrene∶MoO3混合薄膜在近紅外區域顯示出潛在的應用前景.

2 實 驗

本實驗采用物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)的方法,通過不同的溫度控制rubrene和MoO3的蒸發速率,分別采用硅(Si)、氧化銦錫(ITO)以及石英(quartz glass)襯底在高真空有機-金屬復合蒸鍍系統中制備不同混合濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜.蒸鍍采用純度為98.5%的rubrene和純度為99%的MoO3放到不同的坩堝中共同蒸發,通過控制加熱坩堝的溫度來控制樣品的蒸發速率.在制備混合薄膜之前,首先依次在甲苯、丙酮、乙醇溶液中分別超聲清洗襯底15 min,每次清洗之后用去離子水超聲清洗15 min以去除殘留在襯底上的有機分子,最后用超純氮氣吹干待用.

經過一系列實驗,在真空度為7.0×10-4Pa的高真空條件下,經過對rubrene和MoO3薄膜分別進行計時計厚的蒸鍍實驗,計算出每種薄膜在不同溫度下的蒸發速率,以保證后續不同比例混合薄膜的蒸鍍實驗.通過控制rubrene和MoO3的蒸發溫度,在襯底溫度為室溫的條件下分別制備了rubrene∶MoO3為4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4等幾種比例的混合薄膜,利用Veeco Dektak 150型臺階儀對厚度進行測量,薄膜厚度均為200 nm.

利用Veeco-Multimode型原子力顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征; 利用XD-3型X射線衍射儀對樣品的晶體結構進行測量; 利用SHIMADZU UV-3600型紫外光譜儀對樣品的吸收和透射進行測量; 制備了ITO/rubrene∶MoO3/Al這種“三明治”式的器件,利用4200-SCS型半導體測試儀對混合薄膜的電學性質進行了測量.

3 實驗結果與討論

3.1 混合薄膜結構表征

圖1是通過原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM)得到的rubrene和MoO3在不同混合比例條件下的表面形貌圖,薄膜襯底為硅襯底,掃描范圍為2.0 μm×2.0 μm.從圖1可以看出,不同濃度的MoO3確實對薄膜表面的平整度產生了影響.在本實驗所測量的幾個比例中,當rubrene與MoO3的摻雜比例為2∶1時,薄膜表面的平整度最佳.圖2給出了不同混合比例條件下的薄膜表面粗糙度RMS (rough mean square),和薄膜的AFM圖對比具有很好的一致性.隨著混合比例的不同,薄膜表面粗糙度RMS從0.907 nm逐漸下降到0.602 nm.從圖2可知: 五種混合比的薄膜表面粗糙度RMS均在1 nm以下,說明rubrene和MoO3兩種材料的分布較均勻; 但由于兩種材料的混合比例不同,薄膜表面粗糙度RMS又出現差別,混合比為2∶1時最小,1∶2時最大,當混合薄膜中MoO3濃度超過50%時,薄膜表面粗糙度迅速增加,這是由于當MoO3濃度過高時,混合膜不能較好地進行分子排列的優化,導致薄膜局域化優先成核生長[14].另外,在電場作用下,薄膜表面粗糙度也會對載流子遷移率造成影響,而且較大的粗糙度起伏會對界面態密度產生影響,進而對其電學性質造成不良影響[15],關于表面粗糙度對電學性質的影響后面將有討論.

圖1 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的AFM圖像(圖像掃描區域2.0 μm×2.0 μm) (a) 4∶1; (b) 2∶1; (c) 1∶1; (d) 1∶2;(e) 1∶4Fig.1.The AFM images of rubrene∶MoO3 films under different proportion (scan areas are 2.0 μm×2.0 μm): (a) 4∶1; (b) 2∶1;(c) 1∶1; (d) 1∶2; (e) 1∶4.

本文利用單晶Si(400)作為襯底,對不同摻雜比例的混合薄膜做了XRD分析,如圖3所示.從圖3可以看出,在69.8°方向上出現一個特征峰,據文獻[16]報道,這個特征峰為Si襯底的特征峰.44°附近出現的是Si表面SiO2對應的衍射峰.當混合比例為4:1和2:1 (MoO3濃度較小)時,33°非晶峰中有明顯的衍射峰,而當混合比例為1∶1,1∶2和1∶4 (MoO3濃度較大)時,33°非晶峰中的衍射峰消失,說明當混合薄膜中MoO3含量較少時,薄膜表面有Rubrene晶粒出現,圖1(a)和圖1(b)中的凸起正說明此問題,33°非晶峰中的衍射峰即為Rubrene衍射峰.從圖3可以看出,由于薄膜比較薄,并且襯底溫度是室溫,MoO3并未晶化,因此MoO3的摻雜濃度對混合薄膜的晶體結構不產生影響,任何比例的混合薄膜都表現為非晶態特征.

圖2 Rubrene與MoO3在不同摻雜比例下的RMSFig.2.The RMS roughness of rubrene∶MoO3 films under

圖3 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的XRD圖像Fig.3.The XRD image of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

3.2 混合薄膜的光學和電學性質

不同摻雜比例的混合薄膜的光致發光(PL)特征如圖4所示.通過對比不同摻雜濃度的混合薄膜發現,在所研究的五種比例中,當rubrene∶MoO3等于4∶1和2∶1時,混合薄膜的PL譜峰波長均為567 nm附近,兩種比例的能隙值基本相同,后面的討論進一步說明這個問題.隨著混合薄膜中MoO3濃度的繼續增加,薄膜的光致發光峰發生藍移.從該圖可以看出: 混合薄膜在近紅外區域(～760 nm)還有一個明顯的吸收峰,而rubrene和MoO3的光學帶隙分別為2.2 eV(～565 nm)和3.49 eV(～356 nm)[5,17,18],且rubrene的最高占據分子軌道(HOMO)和MoO3的導帶(CB)并未發生重疊,其能級結構示意圖如圖5(a)所示,對于rubrene和MoO3,在近紅外區域均不會有吸收.然而,當rubrene和MoO3混合時,rubrene和MoO3的真空能級突然中斷,如圖5(b)所示,rubrene和MoO3之間形成電荷轉移絡合物[5],在近紅外區域出現吸收,說明rubrene和MoO3混合薄膜對近紅外光比較敏感,在近紅外區域顯示出潛在的應用前景.該圖還說明,MoO3的摻雜能使混合薄膜的PL譜峰強度發生明顯的改變.

圖4 不同MoO3摻雜比的rubrene∶MoO3薄膜的PL譜Fig.4.The PL spectrum of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

為了利用帶間躍遷理論分析光學吸收[19-21],更好地研究混合薄膜的光學性質,給出了混合薄膜的吸收光譜,如圖6所示,其中縱坐標表示吸收率A.混合薄膜在496 nm和533 nm處出現了多峰結構,這種多峰的吸收光譜可以歸為紅熒烯的S0→S0躍遷的達維多夫(Davydov)分裂,這種分裂現象的產生與紅熒烯的結構性質有關[22-24].混合薄膜除了出現多峰結構,在300 nm附近還有明顯的吸收峰出現,這個吸收峰來自于紅熒烯,由紅熒烯薄膜中最高占據分子軌道到最低未占據分子軌道之間的吸收系數決定[25].混合薄膜的吸收強度明顯增強,且隨著摻雜濃度的不同,吸收還是略有區別,在所研究的五種成分當中,除rubrene與MoO3的比例為4∶1時對應的峰值波長較短,其余四種比例的峰值波長基本相同,說明在淺紫外區域,MoO3的摻雜對混合薄膜的吸收影響不大,但隨著MoO3摻雜濃度的增大,混合薄膜在近紅外區域出現明顯的吸收,說明rubrene和MoO3相互作用產生中間能級(如圖5(b)),形成電荷轉移絡合物.但除混合比例為2∶1的混合薄膜之外,其他4種比例對應的薄膜表面平整度不好,表面比較粗糙,通過對薄膜電學性質的討論發現,薄膜表面平整度對薄膜的電學性質產生較大影響.

圖5 MoO3 和Rubrene的能級結構示意圖 (a) MoO3與Rubrene各自能級圖; (b) MoO3與Rubrene相互作用后的能級圖Fig.5.A schematic diagram of energy level alignments about MoO3 and Rubrene: (a) Before interaction; (b) after interaction.

圖6 不同MoO3摻雜比的Rubrene∶MoO3薄膜的吸收光譜Fig.6.The absorption spectra of Rubrene∶MoO3 films under different proportions.

根據薄膜的AFM圖像(圖1)可見,幾種比例的薄膜表面均比較粗糙,當光照射其表面時會出現漫反射,薄膜表面的反射光強較弱,因此可以通過朗伯比爾定律(Beer-Lambert law)計算薄膜的吸收系數,其計算過程由為

其中d為薄膜的厚度.

根據(1)式,吸收系數的誤差主要源于透射光強和薄膜的厚度,而影響透射光強和厚度的因素有混合薄膜的均勻性、平整度等.在鍍膜過程中,首先在不去掉襯底擋板的前提下進行預蒸鍍,以去除蒸發源表面的雜質分子,同時保證蒸發速率的穩定性.待蒸發源的蒸發速率穩定后去掉襯底擋板正式蒸鍍.蒸鍍過程中蒸發速率非常緩慢,這樣最大程度上保證了混合薄膜的均勻性,降低了由于混合薄膜不均勻造成的誤差.通過圖1發現,雖然不同比例的混合薄膜的表面平整度不盡相同,但觀察每個AFM圖的scale bar發現,多數比例薄膜的表面起伏均在幾個nm (當Rubrene∶MoO3等于1∶4時的表面起伏在14 nm左右),這些起伏相對于薄膜的平均厚度(200 nm)而言可以忽略.綜上,在計算薄膜吸收系數的過程中近似認為薄膜是均勻的.

利用半導體材料的經驗公式Tauc公式進行線性擬合計算光學帶隙.運用吸收系數和光子能量的函數關系式為

其中α是吸收系數,A是能量無關常數,hv是光子能量,Eg是光學帶隙,m值根據電子躍遷類型取值,直接躍遷和間接躍遷分別取 1/2 和2.光學帶隙可由 (αhv)1/m和hv的關系曲線的斜率與橫坐標的交點確定.據報道[5],rubrene∶MoO3混合薄膜的躍遷類型為直接躍遷,故本文m取值 1/2.將Tauc公式[26]變形得到

圖7給出了不同摻雜濃度的混合薄膜的(αhv)2和hv的關系曲線.由方程(3)可知,曲線的斜率與橫坐標的交點即為光學帶隙.因此可以得到五種混合比例薄膜的光學帶隙寬度如表1所列.

圖7 不同MoO3摻雜濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜的(αhv)2與 hv 的關系曲線Fig.7.(αhv)2 versus hv plot of rubrene∶MoO3 films under different proportion.

表1 利用圖7關系所得能隙值Table 1.The value of energy gap received from Fig.7.

分析表格中的能隙值發現,rubrene∶MoO3混合比為2∶1時的能隙值最小,而在偏離它的兩個方向上,能隙均較大.因此,當混合比例為2∶1時,薄膜中的電子更容易激發,而且從圖1可知,此種比例下的薄膜表面平整度也是最好的.

本文研究了4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4五種比例的混合薄膜的電學性質,圖8是測試混合薄膜電學性質的器件結構示意圖.圖9是五種比例下混合薄膜的J-V特性.

圖8 Al/rubrene∶MoO3/ITO器件結構示意圖(0.8 cm×0.8 cm)Fig.8.Schematic illustration of the Al/rubrene∶MoO3/ITO (0.8 cm×0.8 cm).

從圖9中可以看出,當混合比例為1∶1,1∶2,1∶4時,混合薄膜與金屬電極的接觸表現為肖特基接觸,主要是因為MoO3能帶較寬,導電性能比較差.當MoO3在薄膜中混合比例過高時,MoO3的性質占據主導地位,過量的MoO3使得混合薄膜中載流子濃度下降,顯示出絕緣屬性; 當器件兩端的電壓增大時,MoO3的外層電子將獲得更多的能量,實現從價帶到導帶的躍遷,更多的電子成為自由電子,從而使混合薄膜表現出導電性.從圖9中還可以看出,rubrene∶MoO3為1∶1時的電流比1∶2時的電流大,分析其原因,從混合薄膜的表面粗糙度(圖2)來看,rubrene與MoO3的比例為1∶1時的表面較1∶2時更加平整,因此與金屬電極的接觸更加良好.當混合比例較小(如4∶1,2∶1)時,少量的MoO3能夠誘導rubrene產生中間能級,形成電荷轉移絡合物,使混合薄膜的導電性能增強,從而使混合薄膜與金屬電極的接觸從肖特基接觸過渡到歐姆接觸.結合圖1發現,在本文所研究的幾種混合比例下,當混合薄膜的比例較小時,薄膜表面的平整度也比較好,表面平整度較好的薄膜的電學接觸也更好,這一特征對于改善有機發光二極管、有機薄膜晶體管等有機光電器件的電極與緩沖層接觸提供了幫助.混合薄膜表面平整度對金屬電極的電學接觸的影響將在接下來的工作中進一步研究.

圖9 室溫下不同MoO3摻雜濃度的rubrene∶MoO3混合薄膜的J-V特性曲線Fig.9.Current density-voltage characteristics of rubrene∶MoO3 films under different proportion at room temperature.

4 結 論

本文制備了五種不同混合比例(4∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶4)的rubrene∶MoO3混合薄膜,分析和討論了不同混合比對薄膜表面形貌、光學吸收特性、光學帶隙和電學性質的影響.通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的表面形貌特征的研究,得出如下結論: 在向有機小分子材料rubrene中摻雜MoO3制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為2∶1時薄膜表面粗糙度RMS最小,薄膜表面平整度最好.

通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的光學性質研究發現: 在所制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為2∶1時薄膜的PL譜峰波長最長,吸收譜的能隙最小,薄膜中的電子更容易被激發.

通過對rubrene∶MoO3混合薄膜的電學性質研究發現: 在所制備的五種比例的混合薄膜中,混合比例為4∶1和2∶1的薄膜與金屬電極的接觸為歐姆接觸,增加了薄膜的導電性能,為改善有機光電器件的電極與緩沖層的接觸提供了幫助.結合AFM圖像,在所制備的幾種比例的混合薄膜中,當混合比例為2∶1時,薄膜表面具有最佳的平整度,同時具有最優的光學和電學性質.