共軛聚合物內非均勻場驅動的超快激子輸運的動力學研究*

王文靜 李沖 張毛毛 高琨?

1) (齊魯師范學院物理與電子工程學院，濟南 250013)

2) (山東大學物理學院，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

1 引 言

基于共軛聚合物的有機太陽能電池 (organic solar cell,OSC),因其質量輕、柔性半透明、光電特性易調制以及可大面積卷對卷印刷等優勢,近年來備受關注,并成為目前熱門的研究領域之一[1-3].隨著新型共軛聚合物等有機分子的合成、器件結構的優化和光伏機理認識的不斷突破,單結有機太陽能電池的光電轉換效率已突破15%[4],利用多結器件的互補吸收,其級聯器件的效率甚至已達到了17.3%[5].盡管如此,與近年同樣備受關注的有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池和傳統的硅基太陽能電池相比,有機太陽能電池的效率仍然偏低.特別是,有機太陽能電池的效率距其理論預測的極限值存在不小的差距[6].因此,如何在大面積的光伏模塊上實現穩定的高效率值依然是有機太陽能電池研究急需解決的問題[7].造成這一現狀的根本原因是聚合物等有機分子較強的電子-晶格相互作用.由于該作用,聚合物內光激發產生的電子-空穴對同時誘導晶格畸變,使其被束縛在晶格勢場中,最終形成空間局域的激子[8-10],其局域度可以通過引入束縛能定量描述.據報道,聚合物內的激子束縛能約可達到 0.5 eV[11,12],僅靠室溫熱能(0.026 eV)無法將其解離為自由載流子形成光電流.實際應用中,一般是把聚合物光伏體系設計為電子給體(D)/受體(A)結構.當光激發產生的激子輸運至D/A界面,便可在界面勢差異誘導的驅動力作用下實現解離,此即為由激子圖像主導的電荷分離過程[13,14].

同時,由于聚合物內的激子可通過輻射或非輻射躍遷的方式退激發至基態,時間尺度一般為100 ps-1 ns,即激子壽命[15].因此,激子圖像主導的電荷分離過程要求激子必須在其壽命之內輸運至D/A 界面,否則,光激發的能量將會被耗散掉.目前,聚合物等有機體系內的激子輸運一般被認為是由F?rster[16]和Dexter[17]兩種機制決定的激子擴散過程.由于擴散速度的限制,激子在聚合物內的擴散長度約僅能達到10 nm[18,19],這遠小于聚合物的光吸收長度(約100 nm).因此,早期的雙層平面D/A異質結有機太陽能電池要求功能層非常薄,這雖然提高了激子到達D/A界面的效率,卻同時降低了光的吸收效率,導致器件光伏性能并沒有達到預期.基于此,研究人員進一步改進了有機功能層的結構,設計了D/A分子共混的體異質結太陽能電池,使上述問題得到解決,并由此大幅度提高了器件光伏效率[20].但是,基于D/A體異質結構的光伏層內,由于激子擴散長度的限制,D/A相分離尺度要控制在10 nm范圍以內,這對于聚合物等柔性的有機體系難以完全實現.特別是,如此小的相分離尺度大幅度限制了載流子在光伏層內的輸運,這對器件光伏性能的進一步提升造成了困難.可見,要設計更高效的有機太陽能電池,必須對激子輸運機制有新的認識,并在此基礎上探索實現激子超快輸運的方法.

聚合物體系內的激子是否可以實現超快輸運呢? 隨著飛秒超快技術和瞬態探測技術的發展,一些最新的實驗現象間接或直接證實了這一疑問.2012年,Kaake等[21]率先通過瞬態光致吸收光譜實驗指出,在某些高效的聚合物光伏體系內,有高達70%的電荷可在100 fs內實現分離.根據由F?rster和Dexter兩種機制決定的激子擴散過程,激子不可能在如此短的時間內集中輸運至D/A界面實現電荷分離.那么,是什么原因導致了聚合物光伏體系內如此高比例的超快電荷分離呢? 目前,主流的圖像把原因歸結為激子在形成之初的離域性[22-24],即在聚合物分子內初始的光激發態在前100 fs內并未完成弛豫.激發態的離域性一方面有效地降低了電子-空穴對的束縛能,另一方面大幅度地提高了其輸運速度.激子超快輸運更直接的實驗證據也相繼被報道[25,26].比如,Jin等[26]于2018年設計了一種有機納米纖維,由poly(di-nhexylfluorene)分子晶狀物作核,polyethylene glycol和polythiophene作為冠狀分子分別與核的中間和兩端相連.這種非均勻的構型由于存在激子產生能的梯度,導致激子沿著核由中心位置向末端位置超快輸運,輸運長度達到200 nm.總體而言,人們已經認識到激子超快輸運的實現取決于聚合物體系的構型及微觀形貌,但是,對于激子超快輸運的機制和更詳細的動力學過程仍缺乏足夠的認識.基于以上問題,本文提出了聚合物內由非均勻場驅動的超快激子輸運機制,并對其輸運的動力學過程進行了模擬和討論.

2 模型與方法

共軛聚合物一般由sp2雜化的碳原子聚合而成,如聚乙炔 (PA)、聚對苯乙炔(PPV)和聚噻吩(PT)等,由于其2pz軌道中的π電子未參與成鍵,可沿分子鏈方向發生離域,導致此類聚合物具備功能性.本工作為簡單起見,選取具有基態非簡并特性的順式聚乙炔(cis-PA)作為研究對象.為了突出該體系較強的電子-晶格相互作用和準一維的特點,采用擴展的Su-Schrieffer-Heeger (SSH)模型[27].根據順式聚乙炔分子的鏈狀結構,其哈密頓量為(忽略電子自旋指標)

其中,第一項描述了電子在相鄰格點n和n+ 1之間的躍遷,

t0為格點均勻排列時相鄰格點之間電子的躍遷積分,α為電子-晶格相互作用常數,un為第n個格點相對其平衡位置的位移,te則突出了順式聚乙炔的基態非簡并特性,稱為簡并破缺參數.為第n個格點上的電子產生(湮滅)算符.(1)式中的第二項和第三項分別從經典的角度描述了分子鏈格點的彈性能和動能.K為格點間彈性力常數,M為格點質量.

由以上哈密頓量出發,可以求解體系的晶格結構和電子結構.當體系處于基態時,其晶格結構呈現均勻二聚化的特點,而其電子結構則具有半導體的性質[9,11].如果體系受激,價帶內的電子獲得能量可以躍遷至導帶,形成激發態.考慮帶邊躍遷,價帶頂的一個電子躍遷至導帶底,晶格完全弛豫后則形成激子[10].本文的理論模擬將以激子作為初始態,考慮它在非均勻場下的動力學演化過程 (不同場的哈密頓量將在下節分別給出).無外場時,體系保持初始態不變,一旦施加外場,體系將經歷演化.晶格的演化遵從經典的牛頓運動方程

其中,ρn,n′(n′=n±1) 為密度矩陣,定義為

ψμ(n,t)=〈n|ψμ(t)〉是電子態 |ψμ(t)〉 在Wannier表象中向 |n〉 的投影.fμ(=0,1,2)是與時間無關的電子分布函數,僅由初始態的電子占據決定.另外,為了描述格點能量向外界環境中的耗散,(3)式中引入了格點振動的阻尼項,λ為阻尼因子.體系ψμ(n,t)的演化則遵從含時薛定諤方程

需要強調的是,(3)式和(5)式中的X和Π分別為外場對體系晶格和電子態演化的影響,具體形式將在第 3節根據不同的外場給出.從(3)式和(5)式可以看到,體系晶格和電子態在整個演化過程中是耦合在一起的.這說明晶格的演化可以在不同勢能面上展開,即本工作采用的是非絕熱的量子動力學方法.固定邊界條件下,耦合方程(3)式和(5)式通過8階可控步長的Runge-Kutta方法求解.

3 結果與討論

模型中的參數根據順式聚乙炔選取[28]:α=41 eV/nm,t0=2.5 eV,te=0.05 eV,K=2100 eV/nm2,M=1.35×106eV·fs2/nm2.盡管如此,本文的結論同樣適用于其他聚合物分子體系.下面,本文將結合聚合物光伏體系內稟存在或外界可調的兩種非均勻場(包括由極化或受限電荷誘導的非均勻電場和分子排列相關的非均勻構型場),分別提出它們的理論模型,繼而對它們驅動的激子超快輸運動力學過程進行理論模擬.在動力學模擬之初,假定激子已在聚合物鏈中產生.

3.1 非均勻電場驅動的激子超快輸運

在實際的聚合物光伏體系內,非均勻電場總是內稟存在的.在其D/A界面附近,聚合物鏈的取向更為無序,各種缺陷也不可避免,這造成D/A界面附近的部分電荷被限制,從而形成受限電荷.另外,由于D/A分子結構差異及它們的相對位置和取向不同,D/A界面附近電荷密度存在突變.這些因素都會誘導D/A界面附近存在局域的非均勻電場[29,30].除了內稟因素外,通過向聚合物光伏體系摻雜向電性添加劑(electrotropic additives)或具備極性的分子,其內部的非均勻電場也可以人為的產生或調控[31,32].以往工作中,通過引入線性梯度的電場已經對激子的超快輸運和解離動力學過程進行了模擬,并基于此解釋了有機太陽能電池內觀察到的超快電荷分離現象[33].本工作選取更接近實際情況的非均勻電場形式.假定聚合物鏈的右端點附近存在一個受限正電荷(電荷量為 |e|),如圖1所示,d為電荷與鏈右端點的距離.根據點電荷的電場形式,受限電荷誘導的電場沿聚合物鏈的分布為

圖1 受限正電荷 (電荷量為 |e|)相對于聚合物鏈的位置,d為電荷與鏈右端點的距離; 曲線為d=3 nm時電場強度沿分子鏈的分布,負號表示電場的方向與分子鏈的正方向相反Fig.1.Schematic diagram about the position of a confined charge (q=|e|) relative to the polymer chain,d shows the distance between the charge and the right chain-end; the curve describes the distribution of the induced electric field E along the polymer chain with the case of d=3 nm,where the minus sign means that the direction of the electric field is opposite to that of the chain.

其中,負號表示電場的方向與分子鏈的正方向相反,ε0為真空介電常數,εr(=2)為聚合物鏈的相對介電常數.rn=[(N-n)a+un+d]是聚合物鏈第n個格點至受限電荷的距離,N=100為鏈總格點數,a=0.122 nm為鏈晶格常數.

在動力學模擬中,為了避免數值錯誤,電場En并不是瞬時開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時間t開啟,即

其中,tc為電場達到穩定分布所對應的時刻,tw是電場開啟過程相關的時間參量.通過比較,發現這兩個時間參量會對動力學過程產生影響,但本工作突出的是穩定后的非均勻電場對激子輸運的影響.因此,以下模擬中這兩個時間參量取固定值,即tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發,受限電荷誘導的非均勻電場的哈密頓量為

將(8)式與(1)式合并,即可分別得到非均勻電場對體系晶格和電子態演化的貢獻,

在本工作的模型中,影響非均勻電場在聚合物鏈上分布的主要因素是受限電荷與鏈右端點的距離d.圖1中的曲線給出了d=3 nm時,開啟后(t＞tc)的電場沿分子鏈的分布.可見,電場強度沿分子鏈的方向迅速增加,呈現出了明顯的非均勻特點.以產生在nc=30 (nc為激子中心位置)附近的激子為初始態,一旦開啟以上形式的非均勻電場,激子將經歷演化.如圖2所示,本文給出了激子在演化過程中分子鏈晶格結構隨時間的變化,即yn=(-1)n(2un-un+1-un-1)/4.可以發現,在非均勻電場的驅動下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運,大約在t=2000 fs (或2 ps)時,激子到達分子鏈的右端并反彈.就其總體過程而言,激子在2 ps時間內輸運的距離達到了5 nm,即其平均輸運速度高達2.5 nm/ps.這一速度值比由F?rster或Dexter擴散機制主導的激子輸運速度值(約0.1 nm/ps)提高了1個量級[16-19].可見,非均勻電場能夠驅動激子沿分子鏈超快輸運.

然而,激子作為中性態為什么能夠在電場的驅動下實現輸運呢? 以往的研究表明[34,35]: 激子在均勻電場的作用下一般呈現極化的行為,即激子內的電子和空穴在電場力的作用下不再完全重合,而是沿分子鏈有一定程度的分離,從而造成激子內出現等量異號的極化電荷.圖3的插圖給出了t=1000 fs時激子在電場下的極化電荷分布qn(t)=e[ρn,n(t)-1].可見,激子中心的右側出現了極化的負電荷,而其左側則出現了極化的正電荷.如果電場是均勻場,正負極化電荷所處的電場強度相同,那么激子整體所受的電場力為零,激子無法輸運.但是,本工作中所采用的電場為非均勻場,極化的負電荷所處的電場強度要高于正電荷,這將導致激子整體受到沿分子鏈向右∑的電場力,這正是激子輸運驅動力的來源,即F=nqn(t)En(t).隨著激子沿分子鏈向右輸運,它感受到的電場強度迅速增加(如圖1曲線所示),這造成激子的極化程度顯著增強.一方面,激子內極化的正負電荷量增多; 另一方面,正負電荷所處的電場差異增強.因此,驅動力F隨著時間或激子的輸運將迅速增大.定量的計算結果如圖3所示,與以上的分析一致.

此處,聚合物鏈內激子的輸運速度可以通過調控非均勻電場沿分子鏈的分布進一步提高.由(6)式可知,受限電荷與鏈右端點的距離d是影響非均勻電場分布的重要因素.圖4給出了激子的中心位置nc在不同非均勻電場(通過改變d調控)驅動下隨時間的演化.很明顯,隨著距離d的減小,激子將更快地到達分子鏈的右端.當d=1 nm時,激子中心大約經歷1.5 ps就從其初始位置nc=30到達鏈的右端,并且其中心位置可以達到nc=80,隨后激子將在鏈端反射呈現振蕩的行為.可見,當受限電荷與鏈右端點的距離d減小至1 nm時,激子的平均輸運速度可增至約4 nm/ps.至于不同d值時激子到達鏈端所呈現出的不同振蕩行為,這主要取決于不同情況下的激子輸運速度.激子輸運速度越大,激子的振蕩行為越明顯.當d=3 nm或d=5 nm時,激子到達鏈端也會振蕩,但振蕩周期和幅度將分別變長和變弱.另外,需要補充兩點: 一方面,受限電荷與鏈右端點的距離d存在臨界值,當d小于此臨界值時,受限電荷在分子鏈右側區域誘導的電場將足以使激子解離,相關圖像以往已有報道[34,35],此處不再贅述; 另一方面,在模型處理中,本工作假定受限電荷正好處于分子鏈的延長線上,這與實際情況可能不符.當受限電荷處于任意位置時,對激子輸運起作用的電場實際為受限電荷誘導的電場沿分子鏈的分量.這種情況下,電場分量沿分子鏈的分布也是非均勻的,以上圖像同樣適用.

圖3 非均勻電場誘導激子輸運的驅動力F隨時間的變化; 插圖為t=1000 fs時激子內極化的正電荷與負電荷的分布Fig.3.Variation of the driving force F as a function of the time.The inset presents the polarized positive charges and negative charges in the exciton at the time t=1000 fs.

圖4 不同非均勻電場(通過改變d調控)驅動下激子中心位置nc隨時間的演化Fig.4.Time evolution of the exciton center nc along the polymer chain driven by different nonuniform electric fields,which can be modulated by changing the value of d.

3.2 非均勻構型場驅動的激子超快輸運

基于D/A結構的聚合物光伏體系內,特別是D/A界面處,由于側鏈基團、空間結構及其他無序效應的影響,聚合物分子之間通常會呈現非均勻的排列[36].比如考慮兩條聚合物分子鏈,在其耦合區域,非均勻的排列將導致它們之間的相互作用也是非均勻的.因此,沿分子鏈方向必定存在與分子間的排列構型相對應的非均勻場,本文稱之為非均勻構型場.為簡單起見,本工作構造了兩條呈線性排列的分子鏈,如圖5所示.每條分子鏈的總格點數均為N=100,沿分子鏈方向垂直最近鄰格點間的距離dn呈線性減小的趨勢,即

其中,k代表分子鏈之間線性排列的斜率;a=0.122 nm為晶格常數;dN為分子鏈右端點對應的垂直最近鄰格點間距離,取dN=0.24 nm.引入垂直最近鄰格點間的電子躍遷項t⊥(n) 描述分子鏈之間的相互作用,它的大小取決于dn,見(12)式[37],

為了研究該非均勻構型場對激子輸運的影響,在動力學模擬之初,假定激子已經在第1條鏈上產生,其中心位置為nc=30.同時,為了避免數值錯誤,兩條分子鏈之間的相互作用t⊥(n) 也不是瞬時開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時間t開啟,即

其中的時間參量也固定為tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發,分子鏈線性排列對應的非均勻構型場的哈密頓量為

其中1和2分別為兩條分子鏈的指標,如圖5所示.將(14)式與(1)式合并,將分別得到非均勻構型場對體系晶格和電子態演化的貢獻,

開啟以上形式的非均勻構型場后,激子將經歷演化.在以上模型中,分子排列的非均勻構型場可通過改變分子鏈之間線性排列的斜率k進行調控.圖6給出了k=0.03時激子在演化過程中分子鏈晶格結構yn隨時間的變化.發現: 在構型場開啟之初(1-50 fs),初始產生在第1條鏈上的激子由于鏈間相互作用迅速向第2條鏈擴展,但保持其中心位置nc=30不變; 當激子在兩條鏈之間擴展至一定程度,在非均勻構型場的驅動下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運,大約在t=200 fs (或0.2 ps)時,激子到達分子鏈的右端.總體而言,激子在0.2 ps時間內輸運的距離達到了約6 nm,即其平均輸運速度高達30 nm/ps.這一速度值不僅比F?rster或Dexter機制主導的激子輸運速度提高了2個量級,也比由前面非均勻電場驅動的激子輸運速度提高了1個量級.

下面將深入分析激子在此線性構型場驅動下超快輸運的物理機制.以往的靜態研究已表明分子鏈間的相互作用強度將會對激子的產生能有重要影響[12].具體來說,激子的產生能會隨著分子鏈間相互作用強度的增強而減小.本文的模型處理中,分子鏈間的相互作用強度t⊥(n) 是通過改變分子鏈間的距離dn來調控的.圖7中的插圖給出了k=0.03時,激子的產生能 ΔE隨分子鏈間距離dn的變化.很明顯,鏈間距越小,激子產生能越低,這一能量梯度必將沿分子鏈方向誘導激子輸運的驅動力F,可以簡單地通過F=-(ΔEn+1-ΔEn)/a求出.如圖7所示,本文給出了k=0.03時,線性構型場所誘導的激子驅動力沿分子鏈的分布.一方面,驅動力為正,這將驅動激子沿分子鏈正方向輸運.另一方面,驅動力沿著分子鏈的正方向逐漸增強,這將導致激子沿分子鏈輸運的速度逐漸加快,這與圖6的模擬結果是一致的.特別是,通過對比非均勻電場和構型場誘導的激子輸運驅動力(圖3和圖7),發現線性構型場誘導的驅動力要比前者高2個數量級,這導致線性構型場驅動的激子輸運速度更快.

圖6 激子在線性鏈間構型場 (k=0.03)驅動下在分子間擴展及沿分子鏈輸運的晶格動力學演化,激子初始產生在第1條分子鏈上,中心位置為nc=30Fig.6.Time evolution about the lattice configuration of an exciton in two coupled polymer chains driven by the nonuniform configuration field with a linear coefficient k=0.03.

圖7 線性構型場(k=0.03)誘導的激子驅動力F沿分子鏈的分布,插圖為激子產生能 ΔE 隨鏈間距離dn的變化Fig.7.Distribution of the driving force F along polymer chains driven by a linear configuration with k=0.03.The inset presents the dependence of the exciton creation energy ΔEupon the interchain distance dn.

根據前面的模型處理 (見(11)式),耦合分子鏈線性構型場的分布可以通過改變其斜率k來調控,也就是說,激子沿分子鏈輸運的速度必定與k的取值密切相關.圖8給出了不同k值時激子中心位置nc隨時間的演化.發現: 線性構型場驅動的激子輸運速度可以通過改變其斜率k調控.特別是,存在最優化的斜率值k=0.03,此時激子輸運速度最快.當k＜0.03時,由于沿分子鏈方向激子產生能的梯度趨于減小,驅動力F必將減弱,因此激子輸運的速度將減慢.極端的情況是分子鏈均勻排列,即k=0時,激子的產生能在分子鏈各處均相等,激子將保持不動.當k＞ 0.03時,由于模型處理中固定了鏈右端點的距離dN=0.24 nm,這導致分子鏈左側區域的鏈間距過大,這對激子產生能的影響將變小,因此激子輸運的速度也趨于減慢.同樣,可以考慮極端情況,即k→∞時,模型體系左側分子鏈間的距離趨于無限遠,第2條鏈對第1條鏈內產生的激子無任何影響,激子也將保持其初始位置不動.當然,實際的分子排列構型一般不是線性的,形式可能要復雜得多.但是,對于耦合的分子鏈,其耦合區域的分子間距離總是存在局部的遞減趨勢,這一變化必將誘導激子產生能沿分子鏈方向的梯度(或激子輸運的驅動力),從而驅動激子超快輸運.

圖8 不同線性分子排列構型場(通過改變k調控)下激子中心位置nc隨時間的演化Fig.8.Time evolution of the exciton center nc along polymer chains driven by different configuration fields,which can be modulated by changing the value of k.

4 結 論

本文結合聚合物光伏體系內稟存在或外界可調的兩種非均勻場(包括由極化或受限電荷誘導的非均勻電場和分子排列相關的非均勻構型場),分別提出了它們的理論模型,繼而對它們驅動的激子超快輸運動力學過程進行了理論模擬.發現: 非均勻電場下,由于激子極化的正負電荷所處的電場強度不同,導致激子整體受到沿分子鏈方向的電場力,從而驅動激子超快輸運; 非均勻構型場下,由于激子在不同耦合區域產生能的差異,誘導沿分子鏈方向激子輸運的驅動力,從而驅動激子超快輸運.本工作中,非均勻電場和構型場驅動的激子輸運速度比由傳統的F?rster或Dexter機制主導的激子輸運速度可分別提高1和2個數量級.這些結果豐富了大家對聚合物光伏體系內激子超快輸運的認識,并從理論上提出了該體系內實現激子超快輸運的新機制,為進一步提高器件的光伏效率提供了新的思路.