稀土永磁體及復合磁體反磁化過程和矯頑力*

李柱柏 李赟 秦淵 張雪峰 沈保根

1) (內蒙古科技大學,白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室,包頭 014010)

2) (內蒙古科技大學理學院,包頭 014010)

3) (中國科學院物理研究所,磁學國家重點實驗室,北京 100190)

1 引 言

稀土永磁體矯頑力源于磁體高磁晶各向異性場[1],磁晶各向異性場與晶體周期性點陣結構和結構對稱性破缺密切相關.但是即使磁體內秉性質磁晶各向異性場相同,矯頑力可能相差很大[2,3].一般認為這是磁體微結構差異造成的,因此矯頑力被認為是結構敏感量[4].但是如何理解微結構對矯頑力的影響,以及控制磁體微結構提高磁性能,一直處于探索過程中.實際晶體點陣結構不可能是完美的,磁體的缺陷如空位、間隙原子、弛豫、替代原子,會嚴重影響磁晶各向異性場.在晶粒邊界點陣結構的周期性失去,空位等缺陷密集,因此晶粒邊界磁晶各向異性場顯著降低[4,5].反磁化從弱各向異性的缺陷處或軟磁相開始[6-8],但是需要越過晶粒內部磁晶各向異性勢壘[9,10],這是反磁化疇形核理論,實際上這也是磁疇壁去釘扎過程[11-13].一旦磁疇壁在內部形核,就可以在晶粒內甚至跨過多個晶粒自由移動,直至移動到另一晶粒邊界處被反轉場更高的晶粒釘扎,這時需要增大外磁場促進新的磁疇壁形核去釘扎[13].所以從這個層面上來說,磁疇形核和釘扎是一致的[11],這兩個概念并不一定矛盾[11,13].但是形核過程是如何決定磁體矯頑力[14],這依然是需要清晰闡述的問題.熱激活是不可逆過程,是反磁化的臨界過程[15,16],這為研究反磁化和矯頑力提供了途徑.本文制備三種Pr-Fe-B磁體,對熱激活形核的磁疇壁尺寸進行對比分析,期望能對反磁化過程和矯頑力進行更清晰深入的闡述.

2 實驗方法

在氬氣保護下通過電弧熔煉制備名義成分為Pr12Fe82B6,Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5母合金.然后將母合金破為小塊,將約2.5 g的合金小塊放入石英管中,采用熔體快淬甩帶方法用氬氣將石英管中合金熔體吹到旋轉的銅輪上,制成快淬條帶.對于Pr12Fe82B6,Pr9Fe85.5B5.5合金,銅輪表面線速度在20-25 m/s的范圍內調整,使磁性能最佳.對于Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5合金,銅輪表面線速度為10 m/s磁性能最佳.采用X射線衍射方法檢驗薄帶相組成,采用超導量子干涉儀振動磁強計(SQUID VSM)測量樣品的磁性能、熱激活反磁化曲線,薄帶平面與磁場方向平行,從宏觀上樣品退磁因子忽略不計.

3 結果與討論

圖1為樣品粉末的X射線衍射譜.Pr12Fe82B6組成相主要為Pr2Fe14B晶體相,平均晶粒尺寸約為20-30 nm[17].Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶在2θ為44.3°的衍射峰更強,這應為α-Fe的衍射峰與Pr2Fe14B的衍射峰疊加增強所致,因此薄帶為Pr2Fe14B和α-Fe相復合結構.2θ為44.3°的X射線衍射峰強度幾乎相同,可以認為這兩種薄帶軟磁相α-Fe含量基本相同[18].透射電鏡顯示晶粒尺寸大多在20-30 nm之間,但Pr9Fe85.5B5.5薄帶大尺寸晶粒較多,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶晶粒稍顯細小、尺寸更為一致[18].圖2為快淬薄帶的磁滯回線,Pr12Fe82B6薄帶矯頑力為13.30 kOe(1 Oe=79.5775 A/m),而具有Pr2Fe14B/α-Fe復合結構的Pr9Fe85.5B5.5薄帶矯頑力下降到6.07 kOe,但添加高熔點元素Ti,Nd的薄帶Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5矯頑力升至10.99 kOe.

圖1 樣品粉末的X射線衍射譜Fig.1.The X-ray diffraction patterns of powders for the samples.

圖2 樣品在溫度300 K的磁滯回線Fig.2.The hysterisis loops of the samples at temperature of 300 K.

為探索這些磁體矯頑力差異的原因,對不同溫度下磁體矯頑力進行測試,可以獲得矯頑力和磁晶各向異性場之間的關系[19,20].從圖3可以看出,矯頑力和硬磁相磁晶各向異性場成線性關系,符合Kronmüller公式為各向同性磁體反磁化的理論形核場,即磁晶各向異性場的1/2,數值上為為磁晶各向異性常數,Js為飽和磁化強度,取值于文獻[20].圖3說明硬磁相晶粒磁晶各向異性場是獲得高矯頑力的基礎,反磁化疇形核和位移需要越過硬磁相晶粒內部磁晶各向異性場勢壘[12].微結構因子aK表示硬磁相晶粒表層由于缺陷造成的各向異性降低對矯頑力的影響;aex表示晶粒之間交換耦合作用對矯頑力的影響;Neff為退磁因子,反映磁體內部偶極作用對矯頑力降低的程度.由圖3可知,磁體矯頑力差異主要體現在因子aKaex上.Pr12Fe82B6薄帶基本為單相,可認為復合磁體中因為軟磁相α-Fe含量基本相同,aex可認為是一樣的[19].所以Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5復合磁體aK比Pr9Fe85.5B5.5大得多,說明Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5硬磁相晶粒邊界得到優化[19],這也是矯頑力增加的原因.因此,盡管反磁化需要越過硬磁相晶粒內部磁晶各向異性場勢壘,由于晶粒邊界和內部耦合以及軟、硬磁相晶粒之間交換耦合作用對磁反轉越過勢壘具有推動作用,晶粒表層缺陷區的特性及軟磁相對反磁化形核過程和矯頑力的影響很關鍵[14].

圖3 樣品的 μ0Hc/Js 與 μ0/Js 之間的關系Fig.3.The dependences of μ0Hc/Js on μ0/Js for all samples.

雖然反磁化過程基本清晰,但對晶粒邊界和內部耦合是如何決定磁反轉場和矯頑力問題還需進一步研究.在外場小于磁反轉場的情況下磁反轉是可逆的,當越過晶粒內部磁晶各向異性場勢壘才能實現不可逆的反磁化[10,12].反磁化的熱激活源于熱擾動通過激活體積越過勢壘的不可逆反磁化[15,16],研究熱激活可以探索反磁化臨界過程的磁反轉場和矯頑力.圖4為薄帶在溫度300 K磁場保持1200 s測量的熱激活反磁化曲線.首先,將樣品在正方向飽和磁化,然后負方向加一約為矯頑力大小的磁場并保持1200 s.由于熱擾動,即使外磁場并沒有增加,一些反轉場稍高的磁矩會發生反轉.保持磁場1200 s之后,以較慢速度10 Oe/s增加磁場,這時磁體磁矩較穩定,只有磁場升到一定值時才出現顯著的磁反轉,這段磁場增加值就是熱擾動的后效場,也就是熱擾動場.如圖4所示,可通過對反磁化曲線做切線來獲得熱擾動場Hf[17].

熱穩定性不但與溫度相關,也與物質體積相關.物質體積越小,熱穩定性越差,熱擾動場越大[21].可通過公式1.38×10-23J/K,T=300 K,Ms=1.55 T]計算出熱激活尺寸薄帶熱激活尺寸分別為5.47,6.25,4.80 nm (見圖4插圖),與Pr2Fe14B磁體理論磁疇壁尺寸3.70 nm在同一數量級(根據δm=為交換耦合常數,為7.8×10-12J/m,K為磁晶各向異性常數,在溫度為300 K時等于5.6 MJ/m3)[20],這符合在硬磁相晶粒磁疇壁形核反磁化理論.由于晶粒表層缺陷區和內部耦合推動反磁化疇從邊界到內部形核,熱激活尺寸dactive稍微大于理論磁疇壁尺寸δm,小于晶粒尺寸[22,23],實際上為反磁化臨界過程磁疇壁尺寸[23].反磁化過程是外磁場以及磁體偶極作用克服硬磁相晶粒內部磁晶各向異性勢壘的過程.但是晶粒表層也具有較小的各向異性場,由于表層和內部的耦合作用,晶粒表層各向異性對克服晶粒內部勢壘也有貢獻,所以反磁化所需外磁場就減小,磁體矯頑力降低.相對于Pr12Fe82B6薄帶,Pr9Fe85.5B5.5熱激活尺寸增加,這說明在反磁化臨界過程中更多的硬磁相表層缺陷區和軟磁相包含在這個磁疇壁內,其他研究也說明軟磁相的存在使得熱激活體積增大[24].軟磁相的交換耦合能和硬磁相晶粒表層缺陷區的各向異性能對克服晶粒內部勢壘的貢獻增大,所以磁反轉所需外磁場減小,矯頑力進一步降低.添加Ti,Nb后,熱激活尺寸減小,這應歸結為硬磁相晶粒表層缺陷區的特性發生變化[25],很可能硬磁相晶粒表層缺陷區尺寸減小,從硬磁相到軟磁相各向異性的過渡更急劇[11,23],反磁化過程晶粒表面各向異性的能量就下降,為克服晶粒內部勢壘所需外磁場就升高,磁體矯頑力增強.如圖3所示,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5薄帶微結構因子aK比Pr9Fe85.5B5.5大得多也證明Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5硬磁相晶粒邊界得到優化,缺陷較少[26],這樣缺陷區的尺寸就會減小.一些研究也發現,軟、硬磁相界面原子擴散會降低復合磁體矯頑力[27-29],而在界面加Ta等元素,阻止Fe原子擴散破壞硬磁相的晶體結構,軟硬磁界面更加清晰[30],磁體矯頑力顯著升高,這應歸結于硬磁相晶粒表層缺陷區尺寸減小,反磁化過程中表層缺陷區各向異性對克服硬磁相晶粒內部勢壘的貢獻減弱.

圖4 溫度300 K磁場保持1200 s樣品的熱激活后的磁行為,插圖為熱激活不可逆過程的激活尺寸和理論磁疇壁尺寸Fig.4.The magnetization behaviors of thermal activation for 1200 s of waiting time at temperature of 300 K,and the inset shows the activation size of thermal activation and the ideal domain wall size.

軟、硬磁相晶間交換耦合作用對克服硬磁相晶粒內部勢壘也有貢獻.Henkel點可檢驗納米晶各向同性磁體晶間交換耦合作用的強弱,可由公式δm=[2Mr(H)+Md(H)]/Mr-1獲得[31](如圖5所示).Mr(H) 為熱退磁磁體正方向加磁場H后將磁場降到零的剩磁,Mr是飽和磁化后的剩磁,Md(H)為磁體飽和磁化、加反方向磁場H后將磁場降到零的剩磁.正 δm值說明晶粒之間存在很強的交換耦合作用.Pr12Fe82B6薄帶 δm值最大,但Pr9Fe85B6薄帶的 δm最大值下降.對于各向同性磁體,δm值主要反映硬磁相晶粒反磁化的一致性[13].而在復合磁體中,由于軟磁相的存在,硬磁相晶粒之間反磁化過程就變得不一致,所以 δm最大值下降[13].但反磁化曲線并沒有出現臺階,說明軟、硬磁相交換耦合作用良好,交換耦合能會促進克服硬磁相晶粒內部各向異性勢壘,因此磁體矯頑力降低.δm負值增大,這可能是由于晶粒尺寸分布不均勻造成的,磁體內部不規則區域磁偶極作用更容易增大.在外磁場的作用下這些不規則區域更容易首先反磁化,所以Pr9Fe85B6薄帶退磁因子Neff增大.依據前面推測,如果硬磁相晶粒表層缺陷區尺寸較大、各向異性過渡較為平緩,雖然矯頑力降低,但交換耦合長度增加[32],所以即使軟磁相晶粒較大也能良好耦合.Ti,Nb弱磁性元素添加并沒有使 δm降低,反而有所升高,這應歸結為晶粒較為細小、尺寸分布趨于一致.前面推測軟、硬磁相界面各向異性的過渡更急劇,磁體矯頑力升高,但這樣軟、硬磁交換耦合長度會減小[32].為使兩相反磁化一致,磁體內不能出現大尺寸的軟磁相.

圖5 樣品在溫度300 K的 δm 曲線(Henkel點)Fig.5.δm curves (Henkel plots) for the samples at temperature of 300 K.

4 結 論

主要從反磁化熱激活的角度分析Pr12Fe82B6磁體和Pr9Fe85.5B5.5,Pr9Fe82.5Ti2Nb1B5.5軟、硬磁相復合磁體的反磁化過程和矯頑力.熱激活為克服能量勢壘的不可逆反磁化過程.硬磁相晶粒表面缺陷區、軟磁相都可以通過耦合作用推動硬磁相晶粒內部反磁化疇形核克服磁晶各向異性勢壘,因而硬磁相表層缺陷區各向異性能、交換耦合能對克服晶粒內部的勢壘都有貢獻,導致磁體矯頑力降低.同時由于耦合,反磁化臨界過程磁疇壁尺寸都稍大于理論尺寸.通過熱激活尺寸和矯頑力分析,降低硬磁相晶粒表層缺陷區尺寸,或使軟、硬磁界面各向異性急劇過渡,反磁化磁疇壁尺寸會減小,硬磁相表層缺陷和界面對克服勢壘的貢獻減小,磁體矯頑力得到增強.期望本文的研究能對進一步理解磁體反磁化過程、優化磁體微結構提高矯頑力提供理論基礎和實踐依據.