H對Mg2Si力學性能影響的第一性原理研究*

付正鴻 李婷 單美樂 郭糠 茍國慶

(西南交通大學,先進材料教育部重點實驗室,成都 610031)

1 引 言

Mg2Si金屬間化合物是Al-Mg-Si系鋁合金主要的熱處理強化相,高彈性模量、高硬度的Mg2Si顆粒彌散分布于鋁合金基體中,通過阻礙位錯運動在Al-Mg-Si系鋁合金形成彌散強化作用,使鋁合金強度硬度大幅度提高[1,2].由于Mg2Si的高熔點(1085 ℃)[3],被用于替代SiC陶瓷制備鋁基復合材料,且具有良好的切削加工性和成形性.因此,Mg2Si金屬間化合物的研究備受關注[4].

對于Mg2Si金屬間化合物的理論研究,主要采用基于密度泛函數理論的第一性原理計算方法.任玉艷等[5]對Mg2Si金屬間化合物的結構穩定性、熱力學和力學性能進行了系統的第一性原理計算研究,理論計算值與實驗值十分接近.余本海等[6]采用第一性原理的方法對Mg2Si的同質異相體的晶體結構、電子結構及彈性性質進行了全面研究.

氫由于其原子半徑極小,容易在材料中擴散,并引起材料性能的變化.氫原子對晶體結構和力學性質影響的第一性原理計算已經成為目前研究的熱點.韓秀麗等[7]采用第一性原理的方法對Ti-H體系的晶體結構和能量進行了研究,氫原子的加入引起Ti晶體的晶格畸變,降低了晶體的結合能.氫在α-Fe和γ-Fe中摻雜均使晶體結構產生不同程度的畸變,并降低了材料的塑性[8,9].姚寶殿等[10]的研究顯示氫對Ti3SiC2的力學性質影響不大.對α-Ti-H鍵重疊集居數的研究發現[11],氫減弱了近鄰原子間的成鍵強度,存在弱鍵效應; 而在β-Ti-H中,氫增加了近鄰鈦原子間的鍵重疊集居數,存在強鍵效應.氫的加入也會使Nb晶體發生類似的電子結構變化[12].α-Fe2O3-H中,H和O之間成鍵,費米面附近出現了新的雜化能級,價帶頂變寬,同時帶隙由于導帶底下移而減小,表明氫可以用來調節能帶結構[13].

本文采用基于密度泛函數理論的第一性原理方法,構建Mg2Si-H體系,研究了氫原子濃度變化對Mg2Si金屬間化合物彈性性質的影響,并對其力學性能的變化進行了深入分析.

2 計算方法

Mg2Si金屬間化合物具有反螢石結構,空間群號為Fm3m(No.255),為面心立方 (FCC)結構,晶格常數a=b=c=0.676 nm,α=β=γ=90°[14].Si原子占據頂角和面心位置,Mg原子位于Si原子組成的四面體間隙中形成邊長為0.5a的簡單立方結構,余留體心位置的八面體間隙,成為H等小半徑原子優先固溶位置.

本文采用基于密度泛函數理論(DFT)和平面波贗勢的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)模塊,對不同H原子濃度的Mg2Si-H體系進行模擬計算.首先構建Mg2Si晶胞,幾何優化后構建1×1×1,1×1×2,1×2×2的Mg2Si超晶胞,在體心八面體間隙中摻雜H原子,形成H原子摻雜濃度分別為7.69 at.%,4 at.%和2.05 at.%的Mg2Si-H體系,如圖1所示.對摻雜H原子后的超晶胞再進行幾何優化,得到穩定的Mg2Si-H體系,然后對Mg2Si-H體系進行彈性性質計算.為更直觀地反映H原子摻雜對Mg2Si力學性的影響,分別計算了1×1×2的Mg2Si超晶胞和1×1×2的Mg2Si-H (4 at.%)超晶胞沿[001]方向進行拉伸的應力-應變曲線.拉伸應變通過改變晶胞[001]方向的尺寸進行施加,幾何優化后獲得對應的應力值.

計算過程采用周期性邊界條件,結構優化和彈性性質計算過程中,采用廣義梯度近似(genaral gradient approximation,GGA)中的質子平衡方程(proton balance equation,PEB)來處理電子間的交互關聯能,勢函數選用倒異空間中表述的超軟贗勢(ultrasoft pseudopotential).計算中平面波截斷能量(cut off energy)取400 eV,最大內應力為1×10-3GPa,原子最大位移為2×10-4nm,能量收斂標準為1×10-6eV/atom.第一布里淵區k-point矢量分別取9×9×9,9×9×4和9×4×4.

圖1 H原子位于八面體間隙的Mg2Si-H體系超晶胞結構模型Fig.1.Super-cell structural model of Mg2Si-H system.

在三向應力下,材料共有36個彈性常數Cij(i=1-6,j=1-6).Mg2Si晶體為立方結構,因此存在三個獨立的彈性常數,即C11,C12和C44,分別體現體系在[100],[111]和[011]三個方向的抗變形能力.當C11,C12和C44同時滿足C11-C12＞ 0,C11＞ 0,C44＞ 0和C11+2C12＞ 0四個條件時,合金體系才可以穩定存在,滿足力學性能穩定性條件[15].立方晶系剪切模量C'可由C11和C12計算:

材料的力學性質在微觀上可以通過彈性常數、體模量、楊氏模量、剪切模量、泊松比和體模量/剪切模量之比等體現.多晶彈性模量通常可由單晶彈性常數計算獲得,計算方法可用Voigt模型和Reuss模型描述.經驗證,Voigt模型和Reuss模型所得模量通常為多晶模量的上限和下限,因此Hill[16,17]對兩者進行數學平均,發現所得值與實測值一致性更好.因此,實際應用中Hill模型更為常用.因此本文中Mg2Si體模量BH,剪切模量GH和楊氏模量E的計算如下:

其中BV和GV分別為Voigt模型的體積模量和剪切模量,BR和GR分別為 Reuss模型的體積模量和剪切模量.Hill模型中體積模量B和剪切模量G分別為:

楊氏模量E和泊松比ν可由B和G計算得到[18,19]:

通常情況下,B反映材料抗體積壓縮能力;G反映材料抗剪切應變的能力,且與硬度相關[19];E反映材料抗正應變的能力,也反映材料的硬度,E越大,材料的硬度越高[20].剪切應力下,ν越小則穩定性越好.B與G的比值是材料工程應用中必須考慮的重要參數,能反映材料的脆韌性,以1.75作為臨界值.當B/G＞ 1.75時材料呈韌性,否則呈脆性[20,21].

材料的硬度與剪切模量、體模量之間存在直接的對應關系[22,23].Miao等[24]在通過第一性原理研究材料的力學性質中,提出了硬度H與楊氏模量E和泊松比ν之間計算的經驗公式:

3 計算結果與分析

3.1 晶體彈性常數

Mg2Si-H體系晶體彈性常數C11,C12,C44和C'計算結果如表1所列.從表1中可以看出,所有體系中C11,C12和C44均同時滿足C11-C12＞ 0,C11＞ 0,C44＞ 0和C11+2C12＞ 0四個條件,說明本文所建立的Mg2Si-H體系可以穩定存在,滿足力學性能穩定性條件[15].本工作中的Mg2Si的彈性常數C11,C12和C44計算值分別為113.2,22.2和45.2 GPa,與其他學者的理論計算結果[6,20]相比,最大計算誤差分別為1.15%,2.70%和0.88%,計算精度較高; 與其他學者的試驗結果[21]相比,本工作中的,C12和C44的最大計算誤差分別為10.16%,14.61和6.80%,說明本文計算方法具有較高的可靠性.

表1 Mg2Si-H體系晶體彈常數計算結果Table 1.Elastic constant of Mg2Si-H system.

圖2給出了彈性常數C11,C12,C44和C'隨氫原子濃度增加的變化趨勢.C11值反映了體系在[100]方向的抗變形能力.從圖2中可以看出,隨氫原子濃度從0增加到7.69 at.%過程中,C11從113.2 GPa逐步減小到90.6 GPa,降低了20%,說明H原子的引入顯著降低了Mg2Si在[100]方向抵抗變形的能力.C12反映了體系[111]方向的抗變形能力.從圖2中可看出,H原子濃度從0增加到7.69 at.%過程中,Mg2Si的C12值從22.2 GPa增加到35.5 GPa,增加了59.9%,說明氫原子的引入使得Mg2Si抵抗[111]方向的抗變形能力明顯提高.C44反映了體系[011]方向的抗變形能力,隨H原子濃度從0增加到7.69 at.%,Mg2Si的C44從45.2 MPa降低到34.9 GPa,降低了22.8%,說明Mg2Si在[011]方向抗變形能力隨氫原子濃度的增加而有所降低.經(1)式計算得到的單晶體剪切模量C'則隨著氫濃度從0增加到7.69 at.%,從45.5 GPa降低到27.5 GPa,降低了39.5%,說明H原子具有顯著降低Mg2Si單晶體的抗剪切變形能力.此外,C12-C44值還可表征晶體的脆性,當C12-C44＞ 0時晶體為塑性,當C12-C44＜0晶體為脆性[17].從表1可以看出,當H原子濃度達到7.69 at.%時,C12-C44值從由負值增加到正值,Mg2Si晶體發生了由脆性向塑性的轉變.

圖2 彈性常數C11,C12,C44和C'隨氫原子濃度增加的變化趨勢Fig.2.Relationships between C11,C12,C44 and C' as a function of H atoms content.

3.2 多晶體彈性模量

經(5)-(9)式計算的剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)如表2所列.本工作中的GH,BH,E和ν值分別為45.3,52.5,105.6 GPa和0.16,與其他學者的理論計算結果[6,20]相比,本工作的最大計算誤差分別為2.21%,1.73%,1.42%和4.29%,計算精度較高; 與其他學者試驗結果[21]相比,本工作中的BH和E的最大計算誤差分別為12.38%和13.63%,與試驗結果同樣十分接近,說明本文計算方法具有較高的可靠性.

圖3給出了剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)隨氫原子含量增加的變化趨勢.彈性模量E是表征材料剛度的重要參數,E值越高,材料剛度越大.本工作計算結果表明,未引入氫原子時,Mg2Si的彈性模量E為105.6 GPa,隨著體系內H原子濃度從0增加到7.69 at.%,彈性模量E逐步降低到79.5 GPa,降低了24.7%.切變模量G與彈性模量E類似,隨著體系氫原子濃度從0增加到7.69 at.%,切變模量G從45.3 GPa降低到31.7 GPa,降低了30%.體模量B則隨體系氫濃度的改變未表現出明顯的變化.彈性模量E和切變模量G的大幅度降低,表明Mg2Si-H體系內氫原子濃度的增加,顯著降低了材料的強度、硬度.與α-Ti相似[25],Mg2Si也表現出H致軟化現象.硬度計算結果顯示,體系的硬度從不含H原子時的10.31 GPa逐步降低到7.69 at.% H濃度時的4.55 GPa,降低了55.8%,印證了彈性模量E和切變模量G的計算結果.隨著H原子濃度增加,體系硬度降低,B/G值逐步增加,泊松比ν也逐步增大.當H原子濃度達到7.69 at.%時,體系的泊松ν為0.28,與普通低合金鋼基本相當[26].說明當大量H原子溶于Mg2Si時,Mg2Si將逐步失去其本身具有的高強度、高硬度和高脆性,可能嚴重降低以Mg2Si為增強相材料的強度.

3.3 拉伸性能

圖4給出了1×1×2的Mg2Si超晶胞和1×1×2的Mg2Si-H(4 at.%)超晶胞沿[001]方向進行拉伸的應力-應變曲線.從圖中可以看出,當Mg2Si中摻雜4 at.%的H原子時,其抗拉強度從15.21 GPa降低到14.12 GPa,延伸率則從0.3增加到0.36,說明H原子的摻雜使Mg2Si的強度降低,塑性增大.此外,摻雜4 at.% H原子的Mg2Si在彈性階段的曲線斜率明顯比不摻雜時要小,說明H原子的摻雜使Mg2Si的彈性模量降低.拉伸過程的應力-應變曲線結果與彈性模量計算結果得到很好地相互應證.

表2 Mg2Si-H體系模量Table 2.Modulus of Mg2Si-H system.

圖3 剪切模量(GH)、體模量(BH)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、脆性(BH/GH)及硬度(H)與體系H原子濃度的變化關系Fig.3.Shear moduli G,bulk moduli B,Young's moduli E,Poisson ratios ν,brittleness BH/GH and Hardness H as a function of H atoms content.

3.4 態密度分析

為探索H原子對Mg2Si力學性能影響微觀機制,對體系的態密度和分波態密度進行了分析,如圖5所示.圖5(a)為Mg2Si晶體的電子態密度和分波態密度.由圖可見,Mg2Si晶體的能帶主要密集分布于費米能級兩側,具有典型的半導體特性.分波態密度顯示,在-9--6 eV能量范圍內,Mg2Si的態密度主要由Mg的3s和Si的3s態電子貢獻,Si的3p態電子有少量貢獻.在-5-0 eV能量范圍內,Mg2Si的態密度主要由Mg的3p和Si的3s態電子貢獻,Si的3p態電子有少量貢獻.在0-20 eV能量范圍內,Mg2Si的態密度主要由Si的3p和3s態電子貢獻,Mg的3p態電子有少量貢獻.當體系中引入7.79 at.%的H原子時,H原子顯著增加了Mg和Si原子S和P態電子的貢獻率,總態密度明顯提高; 同時,體系在0-20 eV能量范圍內的態密度峰縮減到0-6 eV范圍內,變現為體系的禁帶變窄,如圖5(b)所示.于此同時,H原子的引入,還引起了費米能級處態密度的增加,態密度跨過費米能級區域.因此,H原子的引入使體系具有了一定的金屬性質,從而引起材料強度、硬度的降低,韌性增加.

圖5 (a) Mg2Si 和 (b) Mg2Si-7.69 at.%H 總態密度和分波態密度Fig.5.DOS and PDOS of (a) Mg2Si and (b) Mg2Si-7.69 at.% H.

4 結 論

1) Mg2Si-H體系內H原子濃度從0增加到7.69 at.%,剪切模量和彈性模量分別下降24.7%和31.7%,從而造成體系強度硬度降低,韌性提高.

2)態密度分析表明,Mg2Si晶體中引入氫原子,將引起Mg2Si晶體由半導體性質向金屬性質的轉變,從而造成體系強度、硬度的降低,韌性增加.