速度對聚四氟乙烯摩擦系數影響的分子動力學模擬*

潘登 劉長鑫 張澤洋 高玉金 郝秀紅?

1) (燕山大學機械工程學院,秦皇島 066004)

2) (燕山大學自潤滑關節軸承共性技術航空科技重點實驗室,秦皇島 066004)

3) (旭硝子汽車玻璃（中國）有限公司,秦皇島 066004)

1 引 言

摩擦系數是衡量材料減摩性能的主要參數.速度作為影響摩擦系數的重要參數一直受到學者們的廣泛關注.研究表明,接觸界面的勢壘可以影響摩擦力進而影響摩擦系數[1-3].摩擦速度增加引起的溫升有助于界面上的原子翻越勢壘從而降低摩擦系數[4].若在適當的摩擦速度下生成了起潤作用的物質[5]也會降低摩擦系數.此外,摩擦速度增加引起的溫升還可改變高分子材料的黏-彈性,從而改變高分子材料與其對磨副的相互作用力,最終影響摩擦系數[6-8].然而,聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene,PTFE)作為一種典型的自潤滑高分子材料,在低速摩擦時接觸溫度沒有明顯變化[9],但其摩擦系數隨著速度的增加會先上升后下降[10].針對該現象,本文從微觀角度分析接觸區內PTFE分子形狀的變化,從而揭示了速度對其摩擦系數的影響.

PTFE因具有摩擦系數低、耐高溫等特點而得到廣泛應用[11].學者們通過實驗方法研究了速度對PTFE摩擦系數的影響.實驗研究表明: 低速滑動時,PTFE可在對偶副的表面形成分子定向排列的轉移膜,該轉移膜可起固體潤滑劑作用[12]; 而高速滑動時PTFE轉移膜破裂,磨削呈塊狀和片狀,因此表現出較高的摩擦系數[13].黃傳輝[14]還發現速度較高時材料回彈不充分,從而導致摩擦系數升高.盡管實驗研究在宏觀上對PTFE的摩擦機理進行了一定的解釋,但受實驗儀器精度及功能的限制,僅用實驗方法難以深入地揭示PTFE材料在實際摩擦過程中的微觀作用機理.因此需要從分子水平上對PTFE的摩擦行為進行研究.

由于PTFE是一種半晶體高分子材料,既包含規則分布的PTFE分子,也包含不規則分布的PTFE分子.上述PTFE摩擦模型已對規則分布的PTFE的摩擦行為進行了深入研究,但不規則分布的PTFE的摩擦行為尚未提及.此外,在上述分子動力學模擬中,需在PTFE摩擦模型中將PTFE分子中的全部原子表示出來,從而增加了模擬所需時間,降低了計算效率.為提高分子動力學模擬的計算效率,可采用粗粒化方法分析PTFE的摩擦過程.粗粒化是指將全原子體系中的多個原子或原子團按照一定的映射關系轉化成粗粒化粒子.由于粗粒化過程忽略了粒子內部各原子間的相互作用,從而提高了模擬效率,因此常用于分析材料的物理及化學性能[22-24].本文采用粗粒化分子動力學方法研究不規則分布的PTFEPTFE摩擦過程,分析不同速度下接觸區內下層PTFE分子鍵長、鍵角分布、分子形狀變化及接觸過程中摩擦力和正壓力的變化,得出了速度對PTFE摩擦系數的影響規律.由于分子動力學模擬時并未考慮空氣中的分子與PTFE材料的相互作用,因此本文參考真空條件下PTFE的摩擦實驗工況[10]設置模擬參數,如環境溫度、外載荷及速度等.本文的研究結果可為改善PTFE及其復合材料的減摩性能提供理論參考.

2 計算方法

2.1 粒子間作用勢

PTFE是由多個重復單元組成的鏈狀高分子材料,其分子結構如圖1(a)所示.當重復單元數n取10時[25],其分子模型如圖1(b)所示.為增加計算效率,本文將一個重復單元簡化成一個粒子,簡化原理如圖1(c)所示.由于分子鏈兩端的單體較中間單體多一個氟原子,因此兩端的單體被簡化成2個端部粒子.中間的8個單體被簡化成8個中間粒子.簡化后的分子鏈如圖1(d)所示.

圖1 (a) 化學式; (b) 全原子模型; (c) 映射原理; (d) 粗粒化模型Fig.1.(a) Chemical structure; (b) all-atom model; (c) mapping scheme; (d) coarse-grained model.

粒子間相互作用勢包括非成鍵相互作用勢和成鍵相互作用勢(圖2).非成鍵相互作用勢包括分子間粒子的相互作用及同一分子鏈上不相鄰2個粒子間的相互作用.非成鍵相互作用勢由Lennard-Jones (L-J)表示,其表達式為

其中,ε為勢阱深度,σ為勢能為零時2個粒子間的距離,r為粒子之間的距離,rc(～20 ?)為截斷半徑.

為了確定(1)式中U和r的關系,本文采用逆玻爾茲曼法(iterative Boltzmann inversion,IBI)[26]確定ε和σ的值.IBI法利用徑向分布函數g(r)與目標徑向分布函數gtarget(r)之差來優化并最終確定ε和σ的值.迭代修正過程可由下式表示:

圖2 粒子間相互作用勢Fig.2.Schematic of interaction among beads.

經過迭代后最終得到ε和σ的值分別為0.3 kcal/mol和5 ?.

粒子間成鍵相互作用勢包括鍵伸縮勢Ubond和鍵角彎曲勢Uangle(圖2).基于圖1所示的全原子模型與粗粒化模型間的映射關系,粒子間的成鍵相互作用勢可能包含多個峰值.為了提高計算精度,本文采用multicentered Gaussian-based勢[27]來描述粒子間的成鍵相互作用勢.鍵伸縮勢及其相應的力表達式如下:

HER-2蛋白的表達與患者的性別、患病年齡和病變部位無關，與胃癌的分化程度和Lauren分型相關。見表1。

其中,l為成鍵的兩個粒子間的距離;nb為高斯函數數量;lbci,Abi和wbi分別為第i個高斯函數的中心、面積及寬度.各參數如表1所列.鍵角彎曲勢Uangle及其相應的力表達式如下:

表1 鍵伸縮勢參數[28]Table 1.Parameters of the bond strength potential[28].

其中,θ為鍵角;na為高斯函數數量;θaci,Aai和wai分別為第i個高斯函數的中心、面積和寬度.各參數如表2所示.

表2 鍵角彎曲勢參數[28]Table 2.Parameters of the bond angle potential[28].

2.2 PTFE摩擦模型

當PTFE與其對偶副摩擦時,PTFE會轉移到其對偶副表面,使PTFE與其對偶副的摩擦變成PTFE-PTFE摩擦[29].因此,本文采用LAMMPS軟件[30],基于2.1節中所示的粗粒化過程及參數,構建了用于分析PTFE-PTFE摩擦的分子動力學模型.模型構建過程如圖3所示.圖3(a)為上、下層PTFE分子的初始分布.上層PTFE包含120條分子鏈,下層PTFE包含1000條分子鏈.在摩擦磨損實驗中,下試件在xoy平面內的尺寸通常比上試件大.為了使所構建的PTFE摩擦模型更接近真實的摩擦實驗,在本文所構建的PTFE摩擦模型中,下層PTFE在xoy平面內的尺寸(135 ?×65 ?)較上層PTFE (55 ?×27.5 ?)大.上、下層PTFE的高度分別為142和135 ?.此外,在圖3(a) 中,上、下層PTFE均為規則分布.為了避免規則分布的分子鏈影響最終的模擬結果,本文通過調整L-J勢中截斷半徑rc的值,使上、下層PTFE分子鏈呈無規則分布.由于上層PTFE在x和y方向上的尺寸較下層PTFE小,為避免無規則化過程中上層PTFE的尺寸發生明顯變化,本文將上層PTFE分子置于固定粒子中.固定粒子與PTFE中間粒子及端部粒子的相互作用勢均由L-J勢表示.此外,為避免下層PTFE分子在無規則化過程中沿z方向的尺寸發生明顯變化,采用“fix wall/reflect”命令限制下層PTFE分子在z方向的運動范圍(z＜140 ?).模擬時沿著x,y方向取周期邊界,沿z方向取非周期邊界.模擬過程基于微正則系綜(NVE),時間步長為1 fs.經過60 ps后,上、下層PTFE呈無規則分布(圖3(b)).

圖3 PTFE-PTFE摩擦的粗粒化模型 (a)初始分布; (b)隨機分布; (c)平衡態分布; (d)最終分布Fig.3.The coarse-grained PTFE-PTFE friction model: (a) Initial distribution; (b) random distribution; (c) equilibrium distribution;(d) final distribution.

為了獲得PTFE的平衡態分布,將rc的值設為20 ?,基于(1)-(6)式求解粒子的分布.考慮到PTFE分子中各粒子間的摩擦作用,本文基于Langevin熱浴,采用“fix langevin”命令將上、下層PTFE的溫度控制在300 K.經過150 ps后,系統達到平衡狀態(圖3(c)).最終刪去固定粒子得到雙層PTFE的摩擦模型(圖3(d)).上層PTFE的尺寸為34 ?×20 ?×142 ?,比固定粒子形成的框架尺寸小.這是因為PTFE粒子間的成鍵及非鍵相互作用減小了粒子間的初始分布距離(圖3(a)).上、下層PTFE間的距離約為35 ?,下層PTFE的底部固定不動(z=0-15 ?).模擬PTFE-PTFE摩擦時,對上層PTFE分子沿-z方向施加外載荷,并使其以固定的速度沿x方向移動.通過調節上層PTFE的線速度從微觀角度分析速度對PTFE摩擦學性能的影響.

3 結果與討論

PTFE的摩擦學性能通常用摩擦系數和磨損量表示.鑒于分子動力學模型與實際摩擦試件在尺度上有較大差異,本文重點研究速度對PTFE摩擦系數的影響.

3.1 計算摩擦系數

在模擬PTFE-PTFE摩擦時,上層PTFE沿-z方向受外載荷后將與下層PTFE接觸,并以一定的速度沿x方向移動.本文將接觸過程中下層PTFE分子對上層PTFE分子沿x方向及z方向的作用力分別定義為摩擦力和正壓力.在接觸的任一時刻t,摩擦力和正壓力的數學表達式分別如(7)式和(8)式所示.摩擦系數為摩擦力與正壓力的比值,如(9)式所示.

其中,為摩擦力,N為下層PTFE所含粒子數,為t時刻粒子i與上層PTFE沿x方向的相互作用力.

其中μt為t時刻的摩擦系數.

由于分子動力學模擬并未考慮空氣中的氣體分子與PTFE的相互作用,本文所選取的模擬工況均基于真空條件下鋼球與PTFE膜的摩擦實驗工況[10].根據赫茲接觸理論((10)式),當半徑為5 mm的鋼球與PTFE膜在真空條件下接觸時,其平均接觸應力P約為31 MPa.因此本文將上層PTFE所受外載荷設為31 MPa.

其中,F(6 N)為鋼球所受外載荷,R0(5 mm)為鋼球直徑,μ1(0.4)與E1(1.14-1.42 GPa)分別為PTFE的泊松比和彈性模量,μ2(0.3)與E2(210 GPa)分別為鋼球的泊松比和彈性模量.

當上層PTFE所受載荷為31 MPa,速度為0.3 m/s時,摩擦力、正壓力和摩擦系數隨模擬時間的變化如圖4所示.隨著模擬時間的增加,摩擦力先緩慢增加后趨于平穩(圖4(a)).當上層PTFE與下層PTFE剛開始接觸時,PTFE分子間的吸引力起主導作用.隨著模擬時間的增加,上層PTFE浸入到下層PTFE中,上、下層PTFE的吸引力逐漸減小,排斥力逐漸增加.因此正壓力隨著模擬時間的增加先短暫下降后急劇上升(圖4(b)).上、下層PTFE接觸過程中,摩擦系數隨著載荷的變化如圖4(c)所示.當模擬時間小于90 ps時,摩擦系數略有波動; 當模擬時間超過90 ps時,摩擦系數趨于平穩,約為0.06.在不同的速度下,當模擬時間超過90 ps后,摩擦系數均趨于平穩.因此本文取模擬時間為90-150 ps之間的摩擦系數的均值作為相應速度下的摩擦系數,從而分析速度對PTFE摩擦系數的影響.

為避免上、下層PTFE的初始接觸位置影響模擬結果,本文通過改變上層PTFE相對于下層PTFE沿x方向的位置,使上、下層PTFE在3個不同位置接觸并產生移動.本文將3次模擬所得摩擦力及正壓力的平均值作為該速度下的摩擦力與正壓力.

3.2 速度對摩擦系數的影響

圖5為摩擦系數隨著速度的變化規律.可見,當外載荷保持不變時(31 MPa),隨著速度的增加,摩擦系數先升高后降低.這與已發表文獻[10]的實驗研究結果一致.此外,圖5中誤差棒的變化范圍為0.0024-0.0407.該范圍介于平行滑動的最小誤差(0.002)與垂直滑動的最大誤差(0.089)之間[21].這是因為上、下層PTFE分子接觸時,上層PTFE分子與下層PTFE分子之間的夾角介于0°到90°之間,即介于平行滑動與垂直滑動2種極限情況之間.

圖4 (a) 摩擦力; (b)正壓力; (c)摩擦系數隨模擬時間的變化Fig.4.(a) Friction force; (b) normal force; (c) friction coefficient as a function of simulation time.

圖5 當外載荷為31 MPa時,摩擦系數隨速度的變化Fig.5.Effect of velocity on friction coefficient when the externally applied load is 31 MPa.

為了分析摩擦系數隨速度先上升后下降的原因,本文分析了3種速度下(0.1,1.2和2.0 m/s),接觸區內(25 ?＜x＜100 ?,z＞ 40 ?)下層PTFE分子形狀變化及接觸過程中摩擦力和正壓力隨模擬時間的變化.

3.3 速度對PTFE分子形狀的影響

圖6 不同速度下接觸區內下層PTFE的鍵長 (a)和鍵角分布 (b)Fig.6.(a) Bond length and (b) bond angle distributions of the bottom PTFE molecules within the contact area under different velocities.

本文分析了3種速度下接觸區內下層PTFE分子鍵長分布、鍵角分布及回轉半徑Rg(radius of gyration)的變化.圖6為不同速度下接觸區內下層PTFE分子鍵長和鍵角的數量分布.圖6中數量越多意味著處于該鍵長和鍵角的粒子越多.由圖6(a)可見,盡管接觸區內大多數PTFE分子的鍵長在平衡距離附近(～2.7 ?),但隨著速度的增加,處于平衡距離的粒子數先減少后增加,間距處在2.37 ?附近的粒子數量先上升后下降.接觸區內的鍵角分布(圖6(b))與鍵長分布相似,大多數PTFE粒子處于平衡鍵角附近(～175°),但隨著速度的增加,處于平衡鍵角的粒子數先減少后增加,處于90°-140°范圍內的粒子數先增加后減小.這是因為隨著速度的增加,接觸區內的PTFE分子被壓縮,導致接觸區內PTFE分子的鍵長及鍵角均變小.速度進一步增大時,鍵長和鍵角多處在2.7 ?和175°位置,產生這種現象的原因可能是上、下層PTFE分子的相互作用勢導致接觸區內下層PTFE分子沿上層PTFE分子移動方向傾斜[31],分子鏈內粒子間的相互作用勢使鍵長和鍵角多處在平衡值附近.

回轉半徑可以反映聚合物分子形狀的變化.本文分析了3種速度下接觸區內PTFE分子回轉半徑沿x方向((11)式)及z方向((13)式)分量的變化.

其中,M和N1分別為一條PTFE分子鏈的質量和所含粒子數,mi為粒子i的質量,xi為粒子i的x方向坐標,xcm為該分子鏈質心的x方向坐標,其表達式如下:

其中,mj為一條分子鏈內第j個粒子的質量,xj為粒子j的x方向坐標.

同理可得Rgz的表達式如下:

其中,zi,zj分別為一條分子鏈內粒子i和j的z方向坐標.

圖7為Rgx與Rgz的概率密度分布.概率密度值越大說明接觸區內處于該狀態的分子數越多.本文將上、下PTFE層未發生接觸時回轉半徑的概率密度分布作為參照.對比Rgx與Rgz的參照曲線可見,Rgx的峰值介于6-8 ?之間,而Rgz的峰值介于0-3 ?之間.這說明上、下PTFE層未發生接觸時,下層PTFE分子大多沿x方向分布,沿z方向略微彎曲.由圖7(a)可見,當上層PTFE與下層PTFE接觸且沿x方向移動時,Rgx的峰值明顯下降.隨著移動速度的增加,Rgx峰值下降幅度先變大后變小.這說明,隨著移動速度的增加,接觸區內PTFE分子沿著x方向的變形量先增大后減小.這與圖6中接觸區內PTFE分子鍵長和鍵角的分布結果相符.由圖7(b)可見,當上層PTFE所受外載荷不變時,Rgz的峰值雖有下降但隨速度的變化并不明顯.這說明,速度對接觸區內PTFE分子沿z方向變形量的影響很小.

圖7 接觸區內下層PTFE分子沿(a) x方向及(b) z方向的回轉半徑分布Fig.7.Distributions of radius of gyration along (a) x and(b) z directions of the bottom PTFE molecules within the contact area.

3.4 速度對摩擦力及正壓力的影響

圖8為3種速度下摩擦力與正壓力隨模擬時間的變化.由圖8(a)可見,隨著模擬時間的增加,摩擦力逐漸增加,且隨著速度的增加,摩擦力先增大后減小.由圖8(b)可見,盡管正壓力隨著模擬時間的增加而明顯增加,但不同速度下正壓力幾乎保持不變.因此根據(9)式可得摩擦系數隨著速度的增加而先增大后減小(圖5).

通過對比圖6,7和8可見,摩擦力隨速度的變化趨勢與接觸區內下層PTFE分子鍵長和鍵角的分布,以及下層PTFE分子沿x方向的形狀變化對應.正壓力隨速度的變化趨勢與接觸區內下層PTFE分子沿z方向的形狀變化對應.這意味著速度的增加導致接觸區內PTFE分子沿x方向變形,從而使粒子間的鍵長變短,鍵角變小.而PTFE分子鏈具有一定剛度,使鍵長及鍵角恢復到平衡位置,在此過程中產生一定的回彈力.接觸區內下層PTFE分子鏈的變形量越大,回彈力就越大,導致其與上層PTFE分子之間的相互作用力增加,從而增大接觸過程中的摩擦力(圖8(a)).隨著速度的進一步增大,接觸區內PTFE分子的鍵長和鍵角分布趨于平衡值附近,且沿x方向的變形量變小.導致這種現象的原因很可能是速度進一步增大時接觸區內下層PTFE分子鏈沿移動方向發生傾斜[31],改變了上、下層PTFE分子的夾角,使上、下層PTFE分子趨于平行滑動,從而降低了摩擦力,最終導致摩擦系數降低.

圖8 (a) 摩擦力和(b) 正壓力隨模擬時間的變化Fig.8.(a) Friction force and (b) normal force as a function of simulation time.

4 結 論

本文采用粗粒化分子動力學方法構建了PTFE-PTFE摩擦模型,通過分析摩擦過程中接觸區內下層PTFE分子鍵長分布、鍵角分布、分子形狀變化及接觸過程中摩擦力和正壓力的變化,從微觀角度探究了速度對PTFE摩擦系數的影響規律.隨著速度的增加,接觸區內下層PTFE分子的鍵長及鍵角變小,分子鏈彎曲量增大導致回彈力增大,從而增加摩擦力.當速度大于臨界速度1.2 m/s時,接觸區內下層PTFE分子鏈鍵長和鍵角多位于平衡值處,分子鏈彎曲程度變小,這很可能是由于分子鏈發生傾斜,使上、下層PTFE分子鏈的滑動趨于平行滑動,從而降低了摩擦力.然而,不同速度下接觸區內PTFE分子沿z方向的變形量及正壓力幾乎不變,因此摩擦系數隨著速度的增加而先增大后減小.本文加深了速度對PTFE摩擦系數影響的理解,為改善PTFE及其復合材料的減摩性能研究提供了理論參考.